Боевое крещение получил в Русско-шведской войне 1789–1790 годов. Гвардейский отряд из преображенцев, семеновцев и измайловцев стал основой русской гребной флотилии для действий в прибрежных водах Финляндии. Капитан Дохтуров отличается в Роченсальмском морском сражении, получив ранение в правое плечо в ходе абордажной схватки, но оставшись в строю. Под Выборгом ротный командир был вторично ранен. При высадке десанта на остров командовал отрядом из 300 гвардейцев своего полка.
За отличия в войне со Швецией награждается Золотым оружием (шпагой) с надписью «За храбрость». Роченсальмская виктория отмечена только двумя такими награждениями.
В 1795 году Дохтуров производится в полковники с назначением командиром Елецкого пехотного полка. Через два года становится генерал-майором и шефом Софийского мушкетерского полка. В 1799 году полковой шеф получает производство в генерал-лейтенанты.
В июле 1800 года попадает в опалу к императору Павлу I, увольняется из армии и отдается под суд, который выносит оправдательный приговор. Через четыре месяца следует принятие вновь на службу. В 1801 году Д.С. Дохтуров становится шефом Олонецкого мушкетерского полка. С января 1803 года – шеф Московского мушкетерского полка и инспектор пехоты Киевской инспекции.
Когда началась Русско-австро-французская война 1805 года, Московский мушкетерский полк вошел в состав Подольской армии. Во время похода в пределы Австрии генерал-лейтенант Дохтуров командовал одной из походных колонн русской армии. Участвовал в сражениях под Кремсом и Аустерлицем.
В деле у Кремса Дмитрий Сергеевич сам повел московских мушкетер в атаку против войск маршала Мортье, что стало одним из решающих условий победы русского оружия. В плен было взято до двух тысяч французов. Дохтуров награждается орденом Святого Георгия сразу 3-й степени.
Под Астерлицем командовал 1-й колонной русской армии, проявив в той непростой ситуации завидное мужество и распорядительность. Обеспечил организованный отход с поля битвы войск левого крыла. Был пожалован орденом Святого Владимира 2-й степени «Большого креста».
Главнокомандующий русской армией М.И. Голенищев-Кутузов сопроводил эту награду словами: «Я твердо убежден, что ею облекается один из величайших генералов, особенно заслуживших любовь и уважение всей армии».
Когда начинается Русско-прусско-французская война 1806–1807 годов, Дохтуров, командир 7-й пехотной дивизии, отличается под Голымином. В сражении при Прейсиш-Эйлау получает сильную контузию правой ноги, но строя не покинул. Затем он становится участником баталий с наполеоновцами у Гутштадта, Гейльсберга (получил четвертое свое ранение) и Фридланда.
За отличие во Фридландском сражении награждается орденом Святого Александра Невского. Заслуга Дохтурова, командовавшего центром русской армии, состояла в том, что он умело и с достаточной степенью надежности прикрыл ее отход за реку Алле.
В 1810 году герой Креймса и Фридланда производится в генералы от инфантерии и в том же году получает в командование 6-й пехотный корпус. То есть накануне наполеоновского нашествия входит в состав высшего генералитета русской армии.
Когда началось вторжение Великой армии Бонапарта в Россию, корпус Дохтурова в районе Лиды (близ Гродно) оказался отрезанным от главных сил 1-й Западной армии. Однако корпусной командир смог вывести свои полки из-под реальной угрозы окружения, выйдя к Дрисскому лагерю.
Участвовал в Смоленском сражении, удерживая город весь день 5 августа. Русские войска, отразив все яростные атаки французов, оставили горящий город только около полуночи и отошли через Днепр, разрушив за собой мост через реку.
В Бородинской битве дохтуровский корпус действовал в центре позиции русской армии. После ранения князя П.И. Багратиона главнокомандующий вверил командование 2-й Западной армией генералу от инфантерии Д.С. Дохтурову. В кутузовском предписании на сей счет говорилось: «…Имеете вы командовать всем левым крылом нашей армии…»
Полководец М.И. Голенищев-Кутузов не ошибся в этом назначении. Дохтуров прибыл к расстроенным было багратионовским войскам в те минуты, когда в атаку у деревни Семеновское пошли полки корпуса маршала империи Даву и дивизия генерала Фриана. Дмитрий Сергеевич сразу оказался в самом пекле вновь завязавшегося боя. Участник битвы Федор Глинка писал:
«Дохтуров, отражая мужественно опасности и ободряя примером своих воинов, говорил: “За нами Москва! Умирать всем, но ни шагу назад!” Смерть, встречавшая его почти на каждом шаге, умножала рвение его. Под ним убили двух лошадей и одну ранили…»
Приняв командование над 2-й Западной армией, Дохтуров быстро восстановил порядок на левом фланге русской позиции и с известной стойкостью до исхода дня удерживал после оставления разрушенных Багратионовских флешей позицию за Семеновским оврагом. Все атакующие усилия маршалов Наполеона оказались и здесь бесплодны.