В губернаторство Волынского в Астрахани русские войска совершили поход в Персию (1722). Первый отряд, вступивший в сражение с горцами, был разбит. Недруги Волынского не замедлили объяснить это обстоятельство ложными сообщениями астраханского губернатора о состоянии кавказских горцев и, кстати, передали Петру I, в преувеличенном виде, рассказы о взятках и вымогательстве Волынского во время его посольства в Персии и управления Астраханской губернией. Петр I был страшно разгневан, и классическая дубинка первого русского императора сильно прошлась по спине астраханского губернатора. Только заступничество Екатерины, сопровождавшей Петра I в походе, спасло Волынского от неминуемой смерти. Хотя потом Петр Великий как бы помирился с Волынским, но прежняя его милость не возвращалась к Артемию Петровичу. В царствование императрицы Екатерины I Волынский был произведен в генерал-майоры и назначен губернатором в Казань. Губернаторство в Казани характерно, с одной стороны, целым рядом самодурств и хищений Волынского, с другой — весьма дельными административными распоряжениями и заканчивается учреждением над ним «инквизиции» по поводу неумеренных его поборов с татар и черемис. При Петре II Волынский был министром в Голштинии (пост явно не соответствовавший его амбициям). По восшествии на престол Анны Иоанновны Волынского потянуло в столицу. Сблизившись с любимцем Бирона обер-шталмейстером графом Левенвольдом, Волынский, при его посредничестве, перешел в 1732 году на службу в придворное ведомство начальником государственных конных заводов. Эту должность он избрал для того, чтобы в конюшнях, которые ежедневно посещал Бирон — страстный охотник до лошадей, — иметь случай побеседовать с могущественным вельможей и снискать себе его благоволение. Расчет оказался верным, и Волынский с тех пор начал быстро продвигаться по службе. Так, в 1734 году он был пожалован генерал-лейтенантом. В конце 1734 года он получает в подарок место для постройки дома в Петербурге, на Мойке. В 1736 году стал обер-егермейстером, а в 1738 году был произведен в кабинет-министры.
Цель была достигнута — Волынский оказался у кормила правления Русского государства. Эту власть он делил с немцами, враждебно настроенными против русских — с Бироном, Остерманом и Минихом, которые, ссорясь друг с другом и подставляя один другому ногу, сходились в одном — в презрении к русским. Волынский начал с того, что расширил кабинет министров частным созывом «генеральных собраний», на которые приглашались сенаторы, президенты коллегий и другие сановники, и сосредоточил в своих руках все дела кабинета: через год после его назначения в кабинет-министры он стал единственным докладчиком у императрицы по делам кабинета.
Он попытался влиять на управление страной, и тут-то бироновские министры не захотели видеть в нем равного себе, если не больше. На него начали собирать компромат. В скором времени выяснилось, что претендует он не просто на место у кормушки, но и на «хозяйское место».
Еще в 1731 году во время пребывания в Москве Волынский сблизился с несколькими образованными людьми: морским офицером Федором Ивановичем Самойловым, придворным архитектором П. М. Еропкиным и горными инженерами А. Ф. Хрущевым и В. Н. Татищевым.
Друзья Волынского собирались у него в доме на Мойке. В дружеских беседах высказывались мечты о будущем, высказывались разные соображения и планы об улучшении государственных порядков, обсуждались (а частенько и осуждались) разные государственные мероприятия, действия правительственных лиц и самой императрицы.
В этих разговорах давалась резкая характеристика правителей-немцев, в особенности Бирона и Остермана, изливалась желчь на родовитых русских людей, исполнявших роли шутов при дворе Анны Иоанновны.
Много рассуждал Волынский о браке Анны Леопольдовны и о наследии престола после Анны Иоанновны.
Брак Анны Леопольдовны с герцогом Брауншвейгским Антоном Ульрихом имел громадное политическое значение. Анна Иоанновна, вскоре по воцарении, назначила своим преемником несуществующее лицо — того ребенка, который должен был родиться от будущего брака ее племянницы. Бирон хотел обвенчать с Анной Леопольдовной своего сына Петра, но это ему не удалось. В числе лиц тайно, но деятельно работавших против этого замысла Бирона был Волынский.
В подражание античным и средневековым теоретикам Волынский написал «генеральный проект о поправлении внутренних государственных дел», — обширный политический трактат, заключающий в себе исторический обзор русского государства, его политического и экономического положения в первой половине XVIII века и средства для «поправления внутренних государственных дел».