Первым шагом Александра в качестве правителя была отмена наиболее одиозных запретов его отца. Вслед за тем началась реформа центрального управления. Манифестом от 8 сентября 1802 года петровские коллегии были преобразованы в восемь министерств с комитетом министров для обсуждения дел, требующих общих соображений. Дело реорганизации продвигалось медленно из-за недостатка дельных помощников, а потом и вовсе встало на несколько лет, так как император был отвлечён войной с Наполеоном. Аустерлиц, а затем Фридланд стали тяжёлыми разочарованиями для Александра. Правда, неудачи французской войны ему удалось компенсировать за счёт территориальных приобретений в других местах.
Ещё в 1801 году царь Картли-Кахетии Георгий XII, умирая, завещал своё царство Александру I. Другие грузинские князья, спасаясь от турецкого порабощения, последовали его примеру. В 1802 году в состав России вошла Имеретия, в 1803 году - Мегрелия, в 1804 году - Гурия, в 1810 году - Абхазия. В то же время русское подданство приняли некоторые из азербайджанских ханов, находившихся под властью Ирана. В 1804 году в состав России вошло Гянджинское ханство, в 1805 году - Карабахское, Шекинское и Ширванское, в 1806 году - Дербентское, Кубинское и Бакинское. Таким образом, Россия твёрдой ногой стала в Закавказье. Расширение русских владений привело к столкновению с Ираном и Турцией. Иранская война началась в 1804 году и завершилась в 1813 году поражением шаха. Россия не только удержала все приобретения, но и несколько расширила свои владения за Кавказским хребтом. Одновременно в 1806-1812 годах на Дунае шла русско-турецкая война. В 1811 году турки понесли тяжёлое поражение от Кутузова под Рущуком и должны были уступить России Бессарабию. Короткая война 1808-1809 годов со Швецией принесла России Финляндию.
После продолжительного перерыва Александр вернулся к реформе центрального управления. Возобновлению работы над его переустройством способствовало сближение императора с Михаилом Сперанским - самым гениальным и разносторонним деятелем русской бюрократии за всё долгое время её существования. В январе 1810 года Сперанский преобразовал Государственный совет, ставший с тех пор главным совещательным органом при всех последующих государях. Вслед за Государственным советом по плану Сперанского прошла реорганизация всех министерств. В 1810 году был обнародован манифест «О разделении государственных дел по министерствам», где строго определялся круг вопросов, передаваемых в ведение каждого из них. В 1811 году появилось «Общее учреждение министерств», обозначившее состав, делопроизводство и подробности министерского управления. Оба акта были настолько хорошо продуманы Сперанским, что порядок, ими установленный, продолжал действовать более ста лет, вплоть до революции 1917 года. Всё это стало основательным заделом для будущих реформ, но затем дело преобразований опять затормозилось, так как между Александром и Сперанским наступило охлаждение. В марте 1812 года последний получил отставку. В том же году Наполеон вторгся в пределы России и после нескольких кровопролитных сражений захватил Москву.
В первые дни войны Александр находился среди войск, но затем, поняв, что сковывает своим присутствием стоявшего во главе армии Барклая де Толли, оставил её. 8 августа он назначил верховным командующим фельдмаршала Кутузова, после чего вполне сознательно удалился на второй план, уступив другому дело спасения Отечества. Но после изгнания Наполеона за пределы России Александр вышел из затворничества, для того чтобы сыграть в мировой истории уготованную ему роль. В новой европейской войне, которая началась в 1813 году, значение его было столь же велико, как значение Кутузова в Отечественной. Со времён грандиозной битвы под Лейпцигом Александр фактически стал главой шестой антифранцузской коалиции, а его главная квартира сделалась центром всей европейской политики. Короли и герцоги толпились в его приёмной, волнуясь за свои короны и владения. Слово русского императора приобрело в это время очень большой вес.