После смерти деда в доме Байеров, как и прежде, собирались известные учёные, писатели, искусствоведы. На этих вечерах нередко бывал и друг старого Байера, тайный советник Бендеманн, который почти всегда приходил со своей дочерью Адельгейдой (Лидией). Она подружилась с сёстрами Адольфа. А когда Адольф приехал в Берлин, красивая, образованная подруга сестёр сразу же привлекла его внимание. Однако живущий на средства отца Байер не мог и помышлять о браке. Нужно было как можно скорее найти работу с постоянным заработком. И счастье улыбнулось ему. В 1860 году в ремесленном училище, будущем Высшем техническом училище, была введена новая дисциплина — органическая химия. Байер согласился на должность преподавателя органической химии, хотя жалованье ему полагалось небольшое и половину его нужно было отдавать ассистенту, который совсем ничего не получал.
Под влиянием увлечённости Кекуле Байер начал сначала исследовать мочевую кислоту, а начиная с 1865 года структурный состав индиго, высоко ценимого в промышленности синего красителя, названного именем растения, из которого его получают. Ещё в 1841 году французский химик Огюст Лоран в ходе исследований сложного строения этого вещества выделил изатин, растворимое в воде кристаллическое соединение. Продолжая опыты, начатые Лораном, Байер в 1866 году получил изатин, использовав новую технологию восстановления индиго путём нагревания его с измельчённым цинком. Применённый Байером способ позволил проводить более глубокий структурный анализ, чем процесс окисления, осуществлённый Лораном.
Престиж его лаборатории чрезвычайно возрос. Молодым учёным интересовались не только исследователи, но и промышленники. Доходы Байера значительно увеличились. Теперь можно было подумать о семейной жизни.
8 августа 1868 года состоялась свадьба Адельгейды Бендеманн и Адольфа Байера. У них родились дочь и три сына, один из которых, Франц, умер в 1881 году. Известная своей деликатностью, тактом и изящными манерами, госпожа Байер пользовалась всеобщей любовью и уважением. Кроме молодых практикантов её мужа, госпожа Байер обычно приглашала и маститых учёных, писателей, художников, музыкантов. Молодая жена не только умело взяла на себя заботы о хозяйстве, но и помогала мужу вести переписку. Байер не любил писать. Даже научные статьи, в которых он подводил итоги своих исследований, Байер писал с большой неохотой.
Анализируя обратный процесс, получение индиго путём окисления изатина, Байер в 1870 году впервые сумел синтезировать индиго, сделав, таким образом, возможным его промышленное производство. После того как в 1872 году Байер переехал в Страсбург и занял место профессора химии в Страсбургском университете, он приступил к изучению реакций конденсации, в результате которых высвобождается вода. В ходе проведения реакций конденсации таких групп соединений, как альдегиды и фенолы, ему и его коллегам удалось выделить несколько имеющих важное значение красящих веществ, в частности пигменты эозина, которые он впоследствии синтезировал.
Здесь у Байера появилось много друзей. Иногда после работы сотрудники лаборатории собирались на квартире учёного, благо дом, в котором жил Байер, находился рядом с лабораторией. За большим и шумным столом рассказывались весёлые истории, шутки, пелись песни. Адельгейда любила эти весёлые компании и умела оживлять их своим искусством отличной хозяйки. Эти молодые, влюблённые в науку люди сплотились в одну большую семью, в центре которой был профессор Байер.
Три года прожил учёный в Страсбурге. В 1875 году, после смерти Юстуса фон Либиха, Байер стал преемником этого известного химика-органика, заняв должность профессора химии в Мюнхенском университете. Здесь в течение более чем четырёх десятилетий он был центром притяжения множества одарённых студентов. Более пятидесяти из них стали впоследствии университетскими преподавателями.
Вернувшись к изучению точной химической структуры индиго, Байер в 1883 году объявил о результатах своих исследований. Это соединение, по его словам, состоит из двух связанных «стержневых» молекул (их он назвал индолом). В течение сорока лет созданная Байером модель оставалась неизменной. Она была пересмотрена только с появлением более совершенной технологии.