Александр рос хрупким болезненным мальчиком, и чтение стало его любимым занятием. Ещё в детстве он познакомился с произведениями Пушкина, Лермонтова, Гоголя, Жуковского и других русских писателей. Под их влиянием он начинает писать стихи, приуроченные к различным семейным торжествам. Позже, в гимназии, вместе с товарищами он выпускает рукописный журнал, где публикует автобиографическую повесть «Мои воспоминания».
Кроме Саши, в семье было ещё пятеро детей. Под влиянием старшего брата Николая Саша начинает изучать французский язык и вскоре незаметно для себя вполне прилично читает и говорит на нём. Вместе со старшей сестрой Варенькой занимается музыкой и увлекается ею настолько, что начинает подумывать, не стать ли ему профессиональным музыкантом. Музыка стала доброй спутницей Столетова на всю жизнь. Часто он отдыхал за роялем после трудной лекции или напряжённой работы в лаборатории.
В 1849 году Александр поступил во владимирскую гимназию, которую окончил в 1856 году. В последние годы учёбы в гимназии чётко определились наклонности Александра. Его любимые предметы — математика и особенно физика.
Осенью того же 1856 года Столетова зачисляют на физико-математический факультет Московского университета «казённокоштным» студентом, т. е. получающим государственную стипендию.
Столетов живёт бедно, денег мало, но, несмотря на это, он весьма неохотно соглашается на частные уроки и переводы, справедливо полагая, что эти дополнительные занятия отвлекают его от науки. Всё время принадлежит и отдано только ей!
Выдающиеся научные способности Александра, его большая любовь к знаниям были замечены и оценены преподавателями. В 1860 году Столетов с отличием оканчивает университет, и сразу же руководство факультета начинает хлопотать об оставлении молодого кандидата при университете. Но на просьбу приходит отказ.
Только 5 сентября 1861 года наконец приходит долгожданное разрешение. За истёкшее время Столетов успел подготовиться к магистерскому экзамену, и 16 октября подаёт прошение ректору. Экзамен сдан успешно, но защита диссертации неожиданно откладывается. Профессора К. А. и С. А. Рачинские пожертвовали университету стипендию для посылки в заграничную командировку на два года достойного кандидата. Выбор пал на Столетова, и летом 1862 года он покидает Москву.
За границей Александр пробыл три года. Он учился в Гейдельберге, Гёттингене и Берлине у Кирхгофа, Гельмгольца, Вебера, Магнуса и других известных учёных. Учился как всегда самозабвенно. Кирхгоф называл Столетова самым талантливым своим учеником.
За границей Александр Григорьевич выполнил свою первую научную работу. Вместе с К. А. Рачинским он попробовал установить, влияют ли диэлектрические свойства среды, в которую погружены магниты или проводники электрического тока, на взаимодействие между ними. Результат получился отрицательный. Исследователи установили, что диэлектрические свойства среды никак не сказываются на величине электромагнитного взаимодействия.
В декабре 1866 года Столетов возвращается на родину, а в следующем году получает место преподавателя математической физики и физической географии в Московском университете. Студентам нравится новый молодой педагог. Лекции Столетова были насыщены множеством интересных фактов, помогающих объяснить неясные, спорные моменты, полнее раскрыть тему сообщения.
Наконец, Столетов берётся за свою магистерскую диссертацию. Она посвящена «общей задаче электростатики», над решением которой бились многие учёные. Смысл её в следующем.
Если к незаряженному проводнику поднести другой проводник, заряженный, например, отрицательно, то на первом проводнике появятся заряды: на ближайшей к заряженному телу стороне — положительные, на противоположной — отрицательные. Эти индуцированные заряды в свою очередь подействуют на заряженный проводник, и заряды на нём перераспределятся. Это перераспределение зарядов вызовет в свою очередь изменение распределения зарядов на другом проводнике и т. д. Так будет продолжаться до тех пор, пока между двумя проводниками не установится электростатическое равновесие. Эта задача очень сложна и справиться с ней удалось лишь двум учёным — Морфи и Дж. Томсону. Столетов же хотел решить её в самом общем виде: в случае взаимодействия любого произвольного числа проводников.
И он решил эту задачу. В мае 1869 года Столетов блестяще защитил магистерскую диссертацию и был утверждён в звании доцента.
Бессонные ночи, чрезмерный труд и нервное напряжение сказываются на здоровье молодого учёного. Он заболевает и около года проводит в различных лечебницах. Ему запрещают читать, писать, заниматься какой бы то ни было умственной деятельностью. Это был самый тягостный период в жизни Столетова. Наконец, консилиум профессоров разрешает ему приступить к занятиям со студентами. И сразу же забываются все рекомендации врачей щадить своё здоровье, Александр Григорьевич вновь полностью отдаётся педагогической и научной деятельности.