Произошло это следующим образом. Казачьему полку, стоявшему в том городе, где жили ее родители, был объявлен поход, и он выступил, а Надежда, узнав об этом, оделась в казачий чекмень, остригла волосы и, взяв все необходимое, тайно покинула родительский дом. Она на своем любимце Алкиде поскакала по направлению, по которому пошел полк, и догнала его на рассвете. Явившись к полковнику, она выдала себя за сына одного из местных помещиков, желающего поступить на военную службу. Полковник, по тогдашним правилам, не имевший права принять ее в казачий полк, дозволил, однако, следовать за ним на Дон.
Назвалась она Александром Соколовым. Под этим именем, дойдя с казаками до Гродно, она завербовалась в Коннопольский уланский полк. Счастье переполняло ее:
«Итак, я на воле! Свободна! Независима! Я взяла мне принадлежащее, мою свободу!»
В начале мая полк выступил в поход. Впервые в крупном сражении Дурова в составе Коннопольского уланского полка участвовала 22 мая 1807 года и сразу же отличилась. Надежда, исполненная отваги, присоединялась к каждому атаковавшему эскадрону, за что ей крепко влетело от командира. Но душа рвалась в бой. Страха не было.
После похода Надежда написала письмо отцу, в котором сообщала, где она и под каким именем находится, умоляла простить побег, «дать благословение и позволить идти путем, необходимым для моего счастия». Ответом на письмо дочери было прошение, поданное Андреем Васильевичем царю с просьбой разыскать дочь и вернуть домой.
Дурову по высочайшему повелению, не раскрывая инкогнито, со специальным курьером доставили в Петербург. К ее формулярному списку был приложен рапорт главнокомандующего Буксгевдена с самыми лучшими отзывами о боевых качествах Соколова. Александр I первоначально намеревался наградить ее и возвратить в отцовский дом, но после ее настоятельной просьбы разрешил остаться в армии и повелел именоваться по своему имени Александровым, что само по себе означало великую степень благоволения. Император также приказал зачислить ее в аристократический Мариупольский гусарский полк. А узнав о том, что Надежда спасла жизнь офицера на поле боя, он собственноручно наградил ее Георгиевским крестом.
Надежда Андреевна (или Александров) находилась в Мариупольских гусарах до 1811 года, а потом, по своей просьбе, была переведена в Литовский уланский полк. В своих воспоминаниях она объяснила свой поступок тем, что дочь полковника их полка влюбилась в нее и она не захотела ставить девушку в неловкое положение.
Отечественную войну 1812 года Дурова встретила в чине подпоручика, но вскоре была произведена в поручики за боевые заслуги – ее храбрость не знала границ.
В Бородинском сражении Дурова командовала эскадроном улан. В разгар сражения она была контужена пролетавшим ядром. Левая нога на глазах распухала и чернела, боль была нестерпимой. Но Надежда, столько раз побывавшая в схватках и битвах, не желала уступать этой боли и вернулась в строй. И только в конце дня, совершенно обессилевшая, она сошла с коня и впервые за шесть лет воинской службы добровольно отправилась в столь презираемый ею обоз. Однако уже через два дня она снова была в своем полку.
Ни разу не пожалела Надежда о своем выборе. «Я люблю воинское ремесло со дня моего рождения, – писала она в те дни, – и считаю звание воина благороднейшим из всех и единственным, в котором нельзя предполагать никаких пороков, потому что неустрашимость есть первое и необходимое качество воина; с неустрашимостью неразлучно величие души, и при соединении этих двух великих достоинств нет места порокам или низким страстям».
Дурова слыла столь отличным офицером, что была удостоена чести быть адъютантом главнокомандующего М.И. Кутузова. Потом она была отправлена в отпуск к отцу.
Между тем в армии потихоньку стал распространяться слух о существовании женщины-офицера. Дурова писала:
«Все говорят об этом, но никто ничего не знает; все считают возможным, но никто не верит; мне не один раз уже рассказывали собственную мою историю со всеми возможными искажениями: один описывал меня красавицею, другой уродом, третий старухою, четвертый давал мне гигантский рост и зверскую наружность. Судя по этим описаниям, я могла б быть уверенною, что никогда ничьи подозрения не остановятся на мне, если б не одно обстоятельство: мне полагалось носить усы, а их нет и, разумеется, не будет… Часто уже смеются мне, говоря: “А что, брат, когда мы дождемся твоих усов? Уж не лапландец ли ты?”»
В мае 1813 года Дурова снова возвратилась к своему полку и отправилась с ним за границу, участвовала в разных стычках и успела несколько раз отличиться храбростью. По возвращении победоносных войск в Россию кавалерист-девица еще несколько лет продолжала службу, но потом слабое здоровье отца, его просьбы и расстроенное состояние его дел заставили ее выйти в отставку с чином штабс-ротмистра и пенсионом.