О раннем признании художника свидетельствует и то, что его отозвали из Парижа ко двору писать большие маневры царской армии на Волыни. Именно тогда к Самокишу пришла слава. Картина «Табун на водопое», или «Табун рысистых маток», написанная летом 1889 г. для Петербургского бегового общества, принесла художнику звание академика. А известнейший петербургский издатель Маркс просил его о сотрудничестве, обещая самые высокие гонорары. С той поры бо́льшую часть времени Самокиш уделял иллюстрированию книг («23 тысячи миль на яхте "Тамара"», «История Нижегородского драгунского полка», «История лейб-гвардии кирасирского полка», «История военного министерства» (в 8 томах), «Коронационный сборник», «История Нежинского драгунского полка», «Чудо-вождь», «Севастополь и его славное прошлое», «Полтава» А.С. Пушкина, «Холстомер» Л.Н. Толстого, произведения Я.П. Полонского и многое другое) и целого ряда журналов («Новь», «Родник», «Нива», «Аполлон», «Солнце России», «Искусство и жизнь», «Лукоморье»). Но настоящую известность Николаю Семеновичу принесли иллюстрации к четырехтомной «Великокняжеской, Царской и Императорской охоте на Руси» Н.И. Кутепова, выходившей с 1896 по 1911 гг. В работе над этим фундаментальным изданием, помимо Самокиша, приняли участие такие известные живописцы, как И.Е. Репин, В.И. Суриков, А.М. Васнецов, В.М. Васнецов, Ф.А. Рубо, Л.С. Бакст, А.Н. Бенуа, Е.Е. Лансере, В.А. Серов, но Николаю Семеновичу принадлежат не только 173 иллюстрации, но и виньетки, заставки, концовки, полевые украшения. Мотивы виньеток в стиле древнерусского народного орнамента словно вышли из старинных рукописных русских книг.
Следует отметить, что включенная в «Охоту» поэма Л.А. Мея «Избавитель» подвигла Самокиша на создание не просто иллюстраций, а настоящей рукописной книги. Заставки, инициалы и орнаменты служат ярким доказательством того, что художник хорошо знал историю русской книжной культуры. Строгие геометрические многоцветные орнаменты XVI в. он перемежал киноварными широколиственными и разнотравными орнаментами XVII в. Для написания текста Николай Семенович выбрал крупный прямой полуустав, характерный для рукописных книг XVII в. Работая над «Избавителем», Самокиш вышел далеко за пределы простого иллюстрирования.
В «Охоте» он ко всему прочему раскрылся и как крупный художник-анималист. В мировом искусстве найдется немного художников, которые бы так мастерски изображали лошадей, умело передавая экспрессию каждого движения. Самокиш рисовал их в любом движении и ракурсе. А его картины «Тройка» и «Четверка на повороте» на Всемирной выставке в Париже в 1900 г. были удостоены Большой серебряной медали. «Изображение лошади – это та стихия, в которой художник чувствует себя свободно. Здесь он виртуоз своего дела», – писали впоследствии исследователи творчества художника.
Но были ли это графические работы, рисунки, выполненные тушью и пером, картины маслом или акварели – все отмечали, помимо четкости рисунка и точной цветовой гаммы, скрупулезность в отображении реальных предметов и событий. Творчество Самокиша было столь востребованным, что принесло ему не только славу, но и материальное благополучие. Он ни в чем не нуждался, но продолжал напряженно работать. Николай Семенович всегда был увлечен историей украинского народа, поэтому в 1900 г. вместе с Васильковским он издает альбом «Украинская старина», где с большой любовью повествует о героической борьбе народа с иноземными захватчиками и бытовые сценки («Бой казаков с польскими крылатыми гусарами», «Проводы казака на Сечь», «Сцены из жизни Запорожской Сечи»). Самокиш часто выезжал в родную Украину, где жил Васильковский. Они вместе работали в Полтавском этнографическом музее, вместе готовили к изданию в Праге богатейший альбом «Украинский орнамент». Впоследствии художник написал несколько произведений по заказу своего друга Д.И. Яворницкого для Днепропетровского исторического музея (1930 г.). Среди самых известных картин мастера на темы из украинской истории – «Въезд Богдана Хмельницкого в Киев» (1929 г.), «Бой Максима Кривоноса с Иеремией Вишневецким» (1934 г.), «Полтавская битва» (нач. 1930-х гг.). Художник писал: «Хочется сделать что-то интересное и величественное… Копаюсь в истории и археологии. Работа тяжелая, но интересная».
Но все же особым признанием пользовались работы Самокиша на злобу дня. В 1904 г. Николай Семенович на семь месяцев отправился на театр русско-японской войны в качестве художника журнала «Нива». Значительная часть работ этого периода была опубликована в большом альбоме «Война 1904-1905. Из дневника художника» (издан в 1908 г.), ставшем выдающимся явлением в русском батальном жанре начала XX в. По разносторонности изображения действительности, мастерству ее художественного воплощения он является лучшим произведением Самокиша дореволюционного периода творчества.