С 1910 г. Гончарова и Ларионов были членами авангардного художественного объединения «Бубновый валет», в составе которого организовали ряд крупных выставок. Через два года они отделились от этого общества и организовали свое, с эпатирующим названием «Ослиный хвост». В его состав входили такие известные личности, как К. Малевич, В. Татлин, Н. Удальцова, М. Шагал. Примерно тогда же Ларионов выдвинул идею нового стиля – «лучизма», своеобразного беспредметного искусства, который поддержала и Наталья Гончарова. Ее произведения этого периода – «Орхидеи», «Лучистые лилии», «Кошка (лучистое восприятие розовое, черное и желтое)» – балансируют на грани реального сюжета и беспредметности. Ей блестяще удается соединять различные стили и традиции в одно гармоничное художественное полотно.
Художница проявила себя и как иллюстратор, оформив несколько книг поэтов-футуристов, в основном В. Хлебникова и А. Крученых, используя в них одновременно по несколько совершенно разных художественных приемов – от графики до аппликации. В 1914 г. Наталья Гончарова издала альбом литографий «Мистические образы войны», в которых, как и в ранний период, прослеживаются традиции древнерусской иконописи и лубка. Она использовала в произведениях этого альбома новый прием, впоследствии применяемый многими художниками, – совмещение архаики и современности – в гравюрах «Ангелы и аэропланы», «Град обреченный», «Братская могила».
С 1915 г. по приглашению С. Дягилева Ларионов и Гончарова начинают заниматься сценографией, становятся ведущими художниками-декораторами в его спектаклях. В том же году оба художника принимают участие в «Русских сезонах» в Париже, там же состоялась их совместная выставка. В парижской Гранд-опера декорации, созданные Натальей Гончаровой к спектаклю «Золотой петушок», имели огромный успех. Яркие, грубоватые формы русского лубка как бы подчеркивали сказочность и наивность сюжета, что в сочетании с музыкой Римского-Корсакова и хореографией Фокина создавало целостную и органичную картину народной сказки.
Из Парижа по приглашению Дягилева Наталья Сергеевна вместе с Михаилом Федоровичем уехала в Швейцарию, затем побывала в Италии и Испании. В 1918 г. пара вернулась в Париж, чтобы остаться там навсегда. Гончарова продолжала работать с Дягилевым, оформив несколько балетов на музыку Равеля, Лядова, Мусоргского, Стравинского, создавала эскизы кукол для Парижского кукольного театра.
За много лет совместной жизни Ларионов и Гончарова так и не стали официально мужем и женой. Они жили в типичном для старого Парижа доме, в двухкомнатной квартире, заваленной холстами, книгами, папками. Они организовывали выставки – как совместные, так и персональные, но несмотря на то что отношение к их творчеству в Европе было более благосклонным, чем на родине, художники жили бедно, а во время войны буквально голодали. Они понимали невозможность возврата в советскую Россию, но оставались русскими до конца. Наталья Сергеевна часто говорила, что все, что их окружает, – «это не родина»; Восток художница считала источником вдохновения для Запада. Ларионова и Гончарову называют самой лучшей и самой гармоничной парой русского авангарда, несмотря на то что как люди они были очень разными. Их творческий союз длился более 60 лет, и, хотя Гончарова после переселения во Францию отдавала большее предпочтение театру и сценографии, а Ларионов – живописи, они остались такой парой до конца жизни, несмотря на то что их союз оставался уже только творческим.
Со второй половины 30-х гг. XX века художница жила в забвении, несмотря на работу в театрах и участие в выставках. Интерес к творчеству Гончаровой начал возвращаться с конца 40-х гг., после ряда крупных выставок, посвященных основоположникам авангарда, в нескольких городах Франции, Германии и Бельгии.
В последние годы здоровье Натальи Сергеевны оставляло желать лучшего, но особенно тяготил ее артрит, из-за которого она почти не могла рисовать. Превозмогая боль, Гончарова делала графические наброски, держа карандаш двумя руками.
Умерла первая русская художница-авангардистка 17 октября 1962 г., прожив долгую, интересную и не очень легкую жизнь. Михаил Ларионов пережил свою верную соратницу на полтора года. Все творческое наследие художников хранилось во Франции до 1988 г., когда значительная его часть (около двух тысяч работ и архив) была передана в дар Третьяковской галерее. В московском доме этой знаменитой пары планируется открытие музея Натальи Гончаровой и Михаила Ларионова.
Марина Цветаева, часто посещавшая парижскую квартиру художников, вспоминала: «Как работает Наталья Гончарова? Во-первых, всегда, во-вторых, везде, в третьих, все… Такое же явление живописи, как явление природы». Гончарова как явление живописи оставила множество уникальных художественных произведений и большое количество последователей, она остается в памяти небезразличных к искусству людей первой женщиной-авангардисткой, ничуть не уступавшей мужчинам, а многих и превосходившей силой своего таланта, оригинальностью и трудолюбием.