После лирических сцен «Евгения Онегина» Чайковский хотел создать театральное произведение более монументального плана, где лирика сочеталась бы со сценически-декоративной манерой письма. Трагедия Шиллера давала в этом отношении благодарный материал. К тому же композитор мог воспользоваться превосходным переводом Жуковского. В конце 1878 г. Чайковский приступил к осуществлению замысла, одновременно составляя либретто и сочиняя музыку. Он поставил перед собой нелегкую задачу: не только сокращал или частично дополнял текст драмы, но и, прочтя некоторые исторические исследования, пьесу современного французского драматурга Ж. Барбье «Жанна д'Арк», внес ряд новых сюжетно-сценических мотивов, которые преимущественно коснулись финала. У Шиллера он носит символический характер: Иоанна разрывает оковы и героически погибает на поле боя.
Работа над монументальным сочинением заняла у Чайковского лишь 9 месяцев; партитура была завершена в августе 1879 г. Позже композитор внес в нее некоторые изменения. Вопреки цензурным препятствиям «Орлеанская дева» была поставлена на сцене Мариинского театра в Петербурге 13 (25) февраля 1881 г.
Тяжкие думы одолевают пастуха из деревни Домреми, старого Тибо, отца 17-летней Иоанны: наступили трудные времена — враг может в любой момент ворваться в родной край, и дочь должна иметь защитника. Тибо хочет выдать ее замуж за Раймонда. Иоанна, однако, противится. В этот грозный час иные мысли владеют ею: она отъединилась от подруг и часто проводит у векового дуба в страстной молитве ночи напролет. Но Тибо не верит ей — не предалась ли она темным силам ада? Внезапно появляется толпа беженцев — англичане близятся, вдали разгорается зарево пожара. Старик Бертранд рассказывает, как много горя принесла война, а правители Франции бездействуют, среди них есть и предатели. Орлеан окружен, сообщает бежавший с поля брани воин. Вдохновенно пророчествует Иоанна о близкой победе над врагом. Решение ее принято: час настал. С грустью она прощается с родными местами, чувствуя, что сюда более не вернется. Иоанне слышатся голоса ангелов, призывающие ее на ратный подвиг.
В то время как поля родины обагряются кровью французов, которых теснят англичане, безвольный король Карл VII вместе со своей возлюбленной Агнесой Сорель предается развлечениям. Смелый рыцарь Дюнуа обличает его нерешительность, призывает стать во главе войск. Приходят вести одна горше другой: скоро падет Орлеан. Дюнуа покидает короля, который готов отказаться от царства ради любви Агнесы. Но в этот печальный миг слышатся шум за стенами замка. Врывается Дюнуа. Победа! Дева-воительница воодушевила бойцов, повела их за собой, заставила бежать врагов. Кто же она? Чудесным даром обладает Иоанна: она отгадывает сны короля, предвидит будущее. Всех потрясает ее рассказ о том, как явились ей видения, заставившие сменить пастуший посох на ратный меч. Народ славит освободительницу деву.
Англичане еще не ушли с французской земли. В одной из битв Иоанна в глухой чаще вступает в бой с бургундским рыцарем Лионелем. Он падает, сраженный мечом Иоанны. Отброшен шлем с забралом. Но девушка не в силах нанести последний удар: прекрасен лик молодого рыцаря. Нарушен священный обет — впервые Иоанна пощадила врага. Ее душевное благородство и красота покоряют рыцаря. И когда появляется Дюнуа с радостным известием, что Реймс отвоеван у англичан, Лионель сдается в плен, дабы стать в ряды сражающихся французов. Иоанна не может прийти в себя: как она искупит свой грех?
Старинный город Реймс, в кафедральном соборе которого короновались французские короли, ликует. Во главе с Карлом VII направляется в собор торжественная процессия. Здесь и Дюнуа с мечом, и Лионель со скипетром, и Иоанна со знаменем. Народ восторженно приветствует ее, но Иоанна, склонив голову, безучастна: она предчувствует беду. В толпе народа — Тибо. Он пришел сюда, чтобы изобличить дочь: не святая помощь, а силы ада оторвали ее от родной земли ради честолюбивых помыслов. Он хочет спасти душу дочери, и когда процессия возвращается из собора, старый пастух грозно вопрошает ее, считает ли она себя святой и чистой. Иоанна в смятении безмолвна: она согрешила, изменила обету, полюбив Лионеля. В зловещей тишине раздаются удары все нарастающего грома. Народ потрясен молчанием освободительницы-девы.
Иоанна уходит в лес. Сомнения раздирают ее душу. Неожиданно она встречает Лионеля. Чувство любви торжествует над долгом. Но миг безграничной радости краток: Иоанне грезятся голоса ангелов, проклинающих ее. Она хочет бежать от Лионеля. В этот момент их окружает отряд англичан. Лионель смертельно ранен, он умирает на руках Иоанны. Враги уводят ее.
Иоанна будет казнена в Руане. Народ заполняет площадь. Солдаты ведут Иоанну, привязывают к столбу. Палач разжигает костер. Огонь разгорается. Народ жалеет несчастную. Но Иоанна не ощущает боли: ей слышатся голоса ангелов — она прощена! В страстном порыве, умирая, она взывает к небесам.