Среди многочисленных любовных связей Мастроянни в 60-е гг. биографы единодушно отмечают бурный роман с американской кинозвездой Фэй Данауэй, с которой актер снимался в фильме Де Сика «Влюбленные». Это было сильное увлечение, длящееся более двух лет, заставлявшее Фэй прилетать из Америки в Италию на уик-энды, а Марчелло — провожать ее обратно в Калифорнию. Одно время Фэй даже собиралась выйти за Мастроянни замуж и создать с ним настоящую семью, но так и не дождалась его развода с женой.
Сам же Мастроянни спустя четверть века после этих событий признавался, что этот роман «почти разрушил меня. Я любил Фэй, любил очень сильно и знал, что она тоже меня любит. Все закончилось болезненно, и после этого мы не разговаривали. Я в своей жизни любил трех или четырех женщин и со всеми расставался дружески, а с некоторыми и сейчас поддерживаю дружеские отношения. Только с Фэй Данауэй получилось иначе, и я больше не хотел ее видеть».
Собственно, Марчелло Мастроянни был постоянен только в собственном непостоянстве. Он не пытался строго судить поступки других и не особенно задумывался о последствиях своих поступков для тех, кто был с ним связан. Разумеется, и здесь были свои исключения, как, например, в случае со знаменитой французской актрисой Катрин Денев. Она так поразила Марчелло своей красотой и экстравагантностью, что он, как признавался позже, сразу же пришел к мысли, что «это и есть идеальная женщина». Несколько раз они встречались на съемках, но окончательно все разрешилось во время совместной поездки в Париж, где Марчелло и Катрин участвовали в съемках фильма «Это случается только с другими».
Страсть Марчелло к этой красавице, которую все характеризировали как неприступную и холодную, не знала границ. Это был единственный раз в жизни Мастроянни, когда он умолял жену о разводе: «Флора, отпусти меня, я не могу без нее жить». Три года беспрерывных поездок из Рима в Париж и обратно закончились тем, что Марчелло решил обосноваться во Франции — рядом со своей возлюбленной. Но его предложение о замужестве Катрин Денев отвергла, и ничто не могло повлиять на ее решение. «Когда Катрин бросила меня, я пошел к Феллини за утешением, хотелось, чтобы он мне посочувствовал. Да, да, все меня считают кем-то вроде Казановы, а меня дважды бросили. Но я не ною: такие коллизии тоже часть любви…» Еще одной частью этой любви стала Кьяра-Шарлотта — дочь Катрин и Марчелло, которая родилась в мае 1972 г.
Снявшись после этого вместе в нескольких картинах, Катрин и Марчелло расстались, причем для него это был мучительный, тяжелый разрыв, приведший к отъезду из Франции и даже к длительному запою. Позже он с горечью говорил журналистам: «Когда я впервые встретил Денев, я был убежден, что она и есть мой идеал. Потом я узнал ее получше и понял, что это совсем не так. Она — просто Катрин Денев, мать моей дочери Кьяры».
Пережив серьезную депрессию, Мастроянни снова вернулся в кино и даже снялся вместе с женой Карабеллой в фильме «Лунатики и влюбленные». Неизбежное общение на съемках привело к заметному примирению этой супружеской пары.
Пожалуй, наиболее точно выразил жизненную позицию Мастроянни по отношению к женщинам один из его биографов Дональд Дьюи: «Жена и мать, как основные фигуры матриархального католического общества, являлись безусловно необходимыми и обязательными персонажами в пьесе его жизни. Данауэй стала „женщиной, которая едва не разрушила его жизнь“. Денев была сильной личностью, „женщиной из реальной жизни“, матерью его ребенка. Режиссер Анна Мария была „настоящей женщиной из плоти и крови“. Лорен могла бы быть „идеальной сестрой“. Всех остальных тоже можно было бы разместить по этой шкале, в порядке убывания „идеальных“ качеств».
Несмотря на множество восторженных отзывов, у Мастроянни случались и серьезные конфликты с прессой. Один из них был спровоцирован скандальными статейками в американском журнале «Конфиденшл», перепечатанными итальянской желтой прессой. На обложке журнала издатели поместили красочный заголовок «Я вышла замуж за сукиного сына», а затем следовали якобы рассказанные Карабеллой сенсационные истории из сексуальной жизни Мастроянни и ее собственной. Обычно снисходительный к газетным пересудам, на сей раз Мастроянни был в ярости. И его с трудом удалось уговорить не подавать судебный иск за клевету на американский журнал, поскольку это сделало бы изданию бесплатную рекламу. Выход своему возмущению Марчелло нашел в том, что удалил со съемочной площадки фильма «Жена священника», в котором в то время снимался, всех фотографов и долгое время после этого отвергал просьбы об интервью. Эпизод с журналом «Конфиденшл» был самым беспрецедентным примером вымысла, однако все понимали, что слава всегда имеет кроме светлой еще и теневую сторону.