В 1762-65 годах образованием Павла также занимался писатель Семен Андреевич Порошин — один из самых просвещенных людей своего времени. В 1764–1765 годах он вел дневник, впоследствии ставший для историков основным источником, описывающим Павла I в детстве. Порошин обучал своего воспитанника самым разнообразным знаниям, вел с ним научные беседы, готовил для будущего императора сочинение под названием «Государственный механизм».
О том, насколько талантливым учеником был Павел, мнения тоже расходятся. В дальнейшем о нем как о свергнутом монархе было сказано немало плохого. В том числе ему приписывалась и нерадивость в учебе. Насколько справедлива такая оценка — сказать трудно. Свидетельством противоречивости суждений могут служить две цитаты:
«Но частью слабое здоровье и небогатые от природы способности Павла, частью неумение воспитателей не позволили великому князю извлечь большой пользы из дававшихся ему уроков: образование не выработало в нем привычки к упорному труду, не дало прочных знаний и не сообщило широких понятий» («Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона 1890–1907»).
«Ни Панин, ни Порошин, и решительно никто не замечал в мальчике ненормальных психических черт или несимпатичных сторон характера. Наоборот, читая дневник Порошина, мы видим перед собой Павла живым, способным мальчиком, интересующимся серьезными для его возраста вещами. Павел 10-12-ти лет охотно занимался с Порошиным математикой и любил читать. Во время обеда, когда обыкновенно приходил его воспитатель, Н. И. Панин, за столом шел интересный и часто серьезный для лет Павла разговор, умело поддерживаемый Паниным» (Сергей Федорович Платонов «Полный курс лекций по русской истории»).
Атмосферу, в которой формировалась психика Павла, трудно назвать благополучной. После смерти отца формально занять престол должен был именно он. Сперва Екатерина очень тепло относилась к сыну, но постепенно охладела к нему. Скорее всего, это было связано с тем, что Павел имел больше законных прав на престол, чем императрица. Со временем холодность Екатерины переросла в подозрительность. В силу врожденных особенностей характера и под влиянием пренебрежительного и даже подчас дерзкого отношения со стороны приближенных Екатерины Павел вырос нервным, впечатлительным и необыкновенно вспыльчивым человеком.
В 1773 году наследник вступил в брак с принцессой Вильгельминой Гессен-Дармштадтской (после православного крещения — Наталья Алексеевна). Жену Павел полюбил, но в 1776 году во время родов она умерла. 26 сентября 1776 года Павел вновь вступил в брак. Его невестой стала София Доротея Вюртембергская, в православии — Мария Федоровна. Этот брак стал многодетным и вполне счастливым. Уже в 1777 году в семье родился первенец — будущий император Александр I. Правда, его, как и второго сына, Константина, Екатерина сразу же после рождения забрала от матери. Она решила сама руководить воспитанием внуков.
В момент заключения первого брака воспитание Павла объявили законченным, и Панин был удален. Но к ведению государственных дел Екатерина наследника не допустила. Имея законное право на российский престол, Павел был вынужден довольствоваться ролью стороннего наблюдателя во всех государственных делах и не имел абсолютно никакого политического веса. Это уязвляло самолюбие Павла и вызывало в нем озлобленность по отношению к матери. Подливало масла в огонь чувство обиды за отца. Обстоятельства смерти последнего заставляли предположить, что он был убит по приказу самой Екатерины. Вполне вероятно, что так и считал Павел до самой смерти матери, после которой ему в руки попали бумаги императрицы. Только из них он понял, что вина за смерть Петра на Екатерине, скорее всего, не лежит.
В 1781–1782 годах вместе с женой Павел совершил путешествие по многим европейским странам. Во время поездки он открыто критиковал правление своей матери, о чем Екатерине стало известно. По возвращении супруги были отправлены в гатчинское имение, которое им подарила Екатерина. Здесь Павел завел свои, во всем отличные от петербургских, порядки. Не имея возможности заниматься каким-либо более серьезным делом, Павел практически все время посвящал небольшой собственной армии (под его непосредственное начало было отдано несколько батальонов солдат). Он унаследовал от отца любовь к военному делу, и в Гатчине эта наклонность захватила его целиком. Павел с азартом занимался выучкой солдат, их обмундированием, организовывал многочисленные маневры, парады и смотры. Кроме того, в Гатчине он строил планы своих действий после будущего воцарения. Правление Екатерины наследник считал слишком либеральным и, напуганный примером Французской революции, собирался принять серьезные военные и полицейские меры по искоренению свободолюбивых настроений в народе. Здесь же, еще в 1788 году он вместе с Марией Федоровной составил текст указа о престолонаследии, опубликованный им позже, непосредственно в день собственной коронации.