Около 560 в А. произошёл политический переворот: установилась тирания Писистрата,
проводившего политику в интересах крестьянства и торгово-ремесленных слоев демоса против родовой знати. При нём А. добились больших внешнеполитических успехов: распространили своё влияние на ряд островов Эгейского моря, укрепились на обоих берегах Геллеспонта. А. разрослись, украсились новыми зданиями и статуями. Был сооружен водопровод. При Писистрате и его сыновьях приглашались ко двору лучшие поэты. После смерти Писистрата (527) власть перешла к его сыновьям Гиппию и Гиппарху, но, как и во всей Греции, тирания в А. оказалась кратковременной. Гиппарх был убит заговорщиками, а Гиппий свергнут (510). Попытка родовой знати захватить власть вызвала в 508 восстание демоса, возглавленное Клисфеном. Одержанная победа была закреплена реформами: прежние 4 родовые филы заменены 10 новыми, построенными по территориальному признаку. Были созданы новые органы управления: Совет пятисот и коллегия 10 стратегов. В результате реформ Клисфена были уничтожены последние пережитки родового строя, завершился процесс становления государства как аппарата господства класса рабовладельцев.
В греко-персидских войнах
(500 — 449 до н.э.) А. принадлежала ведущая роль. Они одни из немногих греческих полисов поддержали восстание ионийских городов, одержали блестящую победу над персами у Марафона (490), одни из первых вступили в оборонительный союз греческих государств. Сражение у Саламина (480), явившееся переломным моментом в ходе войны, произошло по инициативе афинян и прежде всего благодаря им и их стратегу Фемистоклу завершилось полным разгромом флота персов. Не менее значительной была роль А. в сражениях 479 у Платей и мыса Микале. В последующие годы А., возглавившие Делосский союз (вскоре фактически превратившийся в афинскую морскую державу — Афинскую архе), целиком взяли руководство военными действиями в свои руки. В это время А. вступили в период наибольшего подъёма. Пирей (гавань Афин) стал местом скрещения торговых путей многих стран древнего мира. На базе развитого ремесла, торговли и мореплавания, в обстановке острой борьбы между олигархической (возглавленной Аристидом, затем Кимоном) и демократической (возглавленной Фемистоклом, позже Эфиальтом и Периклом) группировками в А. утвердился наиболее прогрессивный для того времени государственный строй античной рабовладельческой демократии, достигшей наивысшего расцвета при Перикле (стратег 444/443 — 429). Верховная власть перешла к Народному собранию, все остальные органы ему подчинялись, судопроизводство осуществлялось в суде присяжных (гелиэе), выбираемых из граждан по жребию. За исполнение государственных обязанностей по избранию устанавливалось вознаграждение из государственной казны, что открывало реальную возможность политической деятельности и перед малообеспеченными гражданами. Был установлен также т. н. теорикон — выдача денег гражданам на посещение театра. Возросшие расходы на всё это покрывались за счёт налога — фороса, который должны были регулярно выплачивать входившие в архе союзные города.