Большая Советская Энциклопедия (РА)

  Изоляция системы осуществляется в общем случае при помощи неподвижных стенок, непроницаемых для вещества. В случае, когда изолирующие систему неподвижные стенки практически не теплопроводны (например, в Дьюара сосудах), имеет место адиабатическая изоляция, при которой энергия системы остаётся неизменной. При теплопроводящих (диатермических) стенках между системой и внешней средой, пока не установилось равновесие, возможен теплообмен. При длительном тепловом контакте такой системы с внешней средой, обладающей очень большой теплоёмкостью (термостатом), температуры системы и среды выравниваются и наступает Р. т. При полупроницаемых для вещества стенках Р. т. наступает в том случае, если в результате обмена веществом между системой и внешней средой выравниваются химические потенциалы среды и системы.

  Одним из условий Р. т. является механическое равновесие, при котором невозможны никакие макроскопические движения частей системы, но поступательное движение и вращение системы как целого допустимы При отсутствии внешних полей и вращения системы условием её механического равновесия является постоянство давления во всём объёме системы. Другие необходимые условия Р. т. — постоянство температуры и химического потенциала в объёме системы. Достаточные условия Р. т. (условия устойчивости) могут быть получены из второго начала термодинамики (принципа максимальной энтропии); к ним, например, относятся: возрастание давления при уменьшении объёма (при постоянной температуре) и положительное значение теплоёмкости при постоянном давлении. В общем случае система находится в Р. т. тогда, когда термодинамический потенциал системы, соответствующий независимым в условиях опыта переменным, минимален. Например, при заданных объёме и температуре должна быть минимальна свободная энергия, а при заданных давлении и температуре — термодинамический потенциал Гиббса (см. Потенциалы термодинамические

).

  Лит.: Кубо Р., Термодинамика, пер. с англ., М. ,1970; Самойлович А. Г., Термодинамика и статистическая физика, 2 изд., М., 1955; Ван-дер-Ваальс И. Д., Констамм Ф., Курс термостатики, ч. 1 — Общая термостатика, пер, с англ., М., 1936.

  Д. Н. Зубарев.

Равновесие химическое

Равнове'сие хими'ческое, состояние системы, в которой обратимо протекает одна или несколько реакций химических, причём для каждой из них скорости прямой и обратной реакций равны, вследствие чего состав системы остаётся постоянным, пока сохраняются условия её существования. В простейшем случае, когда система гомогенна и в ней протекает обратимая химическая реакция

А + В ^U С + D,

скорость прямой реакции пропорциональна концентрациям реагирующих веществ

u₁

= k₁[A][B],

а скорость обратной реакции пропорциональна концентрациям продуктов реакции

u₂ = k₂[C][D],

где k₁ и k

₂ — соответствующие константы скоростей при данных условиях. В начальный момент, когда [С] и [D] равны нулю, u₂ = 0, a u₁ определяется начальными концентрациями А и В. По мере расходования этих веществ и образования веществ С и D u₁ уменьшается, a u₂ возрастает, затем они становятся равными (u₁ = u₂), т. е. устанавливается Р. х. Из равенства u₁ = u₂

следует, что

'

где [С], [D], [А] и [В] — равновесные концентрации реагентов, а К — константа равновесия, зависящая для каждой обратимой реакции от внешних условий. Полученное соотношение есть выражение действующих масс закона; оно характеризует тот предел, до которого может меняться исходный состав системы при самопроизвольном течении реакции в данных условиях, т. е. без затраты работы извне. В условиях Р. х. концентрации (активности) всех реагентов связаны между собой и нельзя изменить ни одной из них без того, чтобы не изменились все остальные. Приведённое выражение для К справедливо в случае газовых реакций при невысоких давлениях и в разбавленных растворах.

  Термодинамически Р. х. — и в гомогенных, и в гетерогенных системах — характеризуется как состояние, наиболее устойчивое в данных условиях, т. е. такое, в котором (в зависимости от способа задания внешних условий) та или иная термодинамическая функция состояния (см. Термодинамика химическая) достигает своего минимального или максимального значения. Для изолированных систем, т. е. не обменивающихся веществом и энергией с внешней средой, такой функцией является энтропия. При Р. х. энтропия системы максимальна. Если возможен теплообмен с окружающей средой, но температура и давление в системе постоянны, то минимальное значение принимает изобарно-изотермический потенциал (см. Гиббсова энергия). При постоянстве температуры и объёма минимума достигает изохорно-изотермический потенциал (см. Гельмгольцева энергия).