В день восстания 14 декабря он привел на Сенатскую площадь Гвардейский морской экипаж, став, таким образом, «главным действующим лицом» дня, поскольку на этот экипаж «революционный штаб возлагал все надежды». Но на Сенатской площади Н. Бестужев отказался возглавить восстание
, мотивируя это тем, что он моряк. Эта решительность, вызванная полным отсутствием опыта революционной борьбы, была свойственна всем декабристам. После их поражения пытался бежать в Финляндию, но ночью 15 декабря был схвачен у Толбухинского маяка, доставлен в Зимний дворец и допрошен Николаем I. На следствии Н. Бестужев вел себя очень осторожно и хладнокровно, не сообщая лишнего и не скрывая своих взглядов. Николай Александрович Бестужев был обвинен в том, что «участвовал в умысле бунта принятием в тайное общество членов, лично действовал в мятеже, возбуждал нижних чинов и сам был на площади». Он был отнесен ко II разряду и приговорен к положению головы на плаху и ссылке в вечную каторжную работу. Сроки ее постепенно сокращались, он пробыл на ней 13 лет. 13 июля 1826 г. над осужденным была совершена гражданская казнь, а в сентябре он, закованный в кандалы, был направлен в Сибирь и 13 декабря прибыл в Читу, место своего заключения. В августе 1830 года декабристов перевели в Петровский завод, где братья Бестужевы пробыли до июля 1839 года. 8 ноября 1832 года срок каторги был сокращен до 15 лет, а 14 декабря 1835 года – до 13 лет. В 1839 году братьям Бестужевым каторгу заменили поселением в Иркутской губернии, поэтому 10 июля 1839 года братья Михаил и Николай перебрались в город Селенгинск.Сосланный в Сибирь на вечную каторгу Н. Бестужев занимался просвещением местного русского и бурятского населения. В Чите и Петровском заводе он создал портретную галерею участников декабристского движения и их жен. Тогда же были написаны политические трактаты («О свободе торговли и вообще промышленности», 1831), художественные и мемуарные произведения, сочинения по механике. Обосновавшись на поселении в Селенгинске, братья Бестужевы испытывали материальные трудности: семья их была небогата и на руках у матери оставались еще три дочери. Девизом Бестужевых были слова: «Если жить, то действовать», – и Николай с Михаилом проявили себя мастерами на все руки. Братья занимались овцеводством и земледелием, но это не могло обеспечить их жизнь, и тогда Николай стал зарабатывать, рисуя портреты сибиряков Кяхты и Иркутска. Братья открыли часовую, ювелирную и оптическую мастерские, большой успех выпал на долю придуманных Николаем «сидеек» («бестужевок»), удобного и легкого экипажа, распространенного в Сибири в те дни. С 1844 года мать и сестры Бестужевых хлопотали перед правительством о разрешении поселиться вместе с Николаем и Михаилом, что облегчило бы их материальное положение. В этих хлопотах Прасковья Михайловна скончалась, а сестры прибыли в 1847 году в Селенгинск. Это сделало жизнь Бестужевых более радостной. Удаленные от культурных центров, они жили полнокровной жизнью, вникая во все события внутренней и международной политики. Тяжело переживая трагические неудачи в Крымской войне, Николай предпринимал попытку усовершенствовать ружейный замок (отправленная в Петербург модель пропала в канцеляриях). Он проводил метеорологические, сейсмические и астрономические наблюдения. Выращивал табак и арбузы, пытался организовать тонкорунное овцеводство. Описал Гусиноозерское месторождение каменного угля. Проводил исследования по этнографии и археологии, собирал бурятские песни и сказки. Открыл следы оросительных систем у первых земледельцев Забайкалья, петроглифы вдоль Селенги.
В Селенгинске братья Михаил и Николай Бестужевы близко сошлись с главой буддистов, хамбо-ламой Гусиноозерского дацана Гомбоевым. Михаил Бестужев написал трактат о буддизме, который до сих пор не найден. Младший брат хамбо-ламы Н.И. Гомбоев принял христианство и уехал в Китай, где стал начальником почтово-телеграфной службы Российского посольства в Пекине. За него вышла замуж дочь Николая Бестужева – Екатерина. Николай жил в гражданском браке с буряткой Сабилаевой. Они имели двоих детей. Дети жили в семье селенгинского купца Д.Д. Старцева и носили его фамилию: Алексей (1838—1900, стал крупным сибирским купцом и промышленником) и Екатерина (в замужестве Гомбоева, умерла в 1929 или 1930 году в Харбине в возрасте около 90 лет).