Электрохимические технологии и материалы

Короткие замыкания положительных и отрицательных пластин. Предотвратить их можно применением мелкопористой сепарации, а также созданием на дне аккумуляторных емкостей шламового пространства.

Саморазряд свинцовых кислотных аккумуляторов достигает 30 % в месяц и обеспечивается самопроизвольно протекающими химическими реакциями:

Саморазряд увеличивается в присутствии добавок серебра и сурьмы, снижающих перенапряжение выделения газов на электродах. Легирование решеток пластин серебром используют при производстве стартерных аккумуляторов. Способствует саморазряду возникновения коротких замыканий, присутствие в электролите не устойчивых к восстановлению или окислению ионов, например Fe³⁺/Fe²⁺.

Помимо кислотных аккумуляторов находят применение и щелочные, которые по сравнению со свинцовыми имеют определенные преимущества и недостатки.

К щелочным аккумуляторам относятся никель-железные (НЖ) и никель-кадмиевые (НК) аккумуляторы ламельного типа [2–4]. Никель-железные и никель-кадмиевые щелочные аккумуляторы, в которых использованы электрохимические системы Fe

| NaOH | NiOOH и Cd | KOH | NiOOH по сравнению со свинцовыми кислотными аккумуляторами, имеют более низкие разрядные напряжения и КПД. Они дороже, хуже работают при низких температурах, имеют более низкие разрядные токи и большие внутренние сопротивления, которые увеличиваются к концу разряда. Долговечность и прочность конструкций, простота обслуживания ламельных щелочных аккумуляторов являются теми преимуществами, которые обусловили их производство. Щелочные аккумуляторы используют на электрокарах, тягачах, для освещения железнодорожных вагонов, запуска дизелей тепловозов, питания аппаратуры и т.п.

Никелево-железные аккумуляторы в основном выпускаются в ламельном исполнении. Активная масса в них заключена в ламе-ли – плоские стальные коробочки с перфорированными стенками. Никель-кадмиевые аккумуляторы выпускают как в ламельном, так и безламельном исполнении с электродами на пористой основе или с прессованными электродами. Выпускаются и комбинированные аккумуляторы с ламельными или металлокерамическими положительными электродами и прессованными отрицательными.

Основные реакции в никель-железных и никель-кадмиевых аккумуляторах выражаются уравнениями:

ЭДС аккумуляторов зависит от активностей воды и 2NiOOH.

Заряд НЖ и НК аккумуляторов протекает в твердой фазе с участием ионов электролита на границе раздела фаз.

Оксидно-никелевый электрод готовится из гидроксида никеля и графита. Гидроксид никеля растворяется плохо, концентрация ионов никеля в электролите мала. Заряд электрода протекает в твердой фазе. Соединения никеля, более богатые кислородом, проводят ток лучше гидроксида. При анодной поляризации ионы ОН^-

подходят поверхности зерен гидроксида, отнимают водород и превращаются в воду:

Образующийся при заряде NiOOH является полупроводником p-типа с дырочной проводимостью. В начале заряда NiOOH накапливается в решетке гидроксида никеля (II) и искажает ее. При накоплении кислорода в большем количестве, чем необходимо для образования NiOOH, формируется твердый раствор соединений никеля. Активный материал представляет собой нестехиометрический оксид, содержащий в решетке Ni³⁺, Ni⁴⁺, OH^– и O

^2-.. Могут образовываться разные модификации NiOOH ( и ), которые отличаются по физическим свойствам, структуре и вкладу в заряд-разрядные характеристики. При хранении -NiOOH имеет меньший саморазряд, но его разряд проходит при менее положительных потенциалах, чем -NiOOH.

На положительном электроде при заряде идет побочный процесс выделения кислорода: 4OH^– -> 2H₂O + O₂

+ 4 e, который ускоряется к концу заряда и приводит к снижению коэффициента использования тока.

После прекращения заряда оксидно-никелевые электроды выделяют кислород и их потенциал уменьшается. Это происходит за счет распада высших оксидов никеля и снижения содержания активного кислорода в электроде при реакциях окисления воды, а также благодаря выравниванию активностей NiOOH и Ni(OH)₂ при диффузии в твердой фазе.

При обеднении поверхностного слоя кислородом электропроводность массы падает и разряд может прекратиться из-за потери контакта между токопроводящими добавками и глубинными слоями зерен, богатых кислородом. Поэтому при разряде допускаются меньшие токи, чем при заряде.

В концентрированных растворах щелочи заряд проходит полнее и использование никеля в активной массе улучшается. Однако в этих растворах положительная активная масса сильнее набухает и вымывается из ламелей.

Вредными примесями к положительной активной массе являются Mg, Al, Fe(OH)₃. При снижении содержания примесей на порядок в графите емкость аккумуляторов увеличивается на 25–30 %. Накоплению кислорода на электроде способствуют добавки лития. NiOOH поглощает катионы лития, это способствует образованию диспергированной подвижной структуры оксидов никеля и повышению перенапряжения выделения кислорода.