Как уже говорилось выше, фавориткой Петра I до 1 704 года была Анна Монс, и разрыв с ней пришёлся на то время, когда у царя появилась новая любовница-фаворитка — Марта Скавронская, в 1704 году принявшая православие с именем Екатерина Алексеевна и родившая ему в том же году сына Петра.
Отношения с Екатериной Алексеевной складывались у Петра как нельзя лучше: она понимала его, умела погасить взрывы его негодования, больше похожие на психические припадки. Не требуя от него никаких материальных благ, она безропотно следовала за ним всюду, даже на театр военных действий то со шведами, то с турками.
В 1705 году у Екатерины Алексеевны родился второй сын, которого назвали Павлом. Оба мальчика умерли в 1707 году, когда одному было три года, а другому — два. Родившаяся в 1706 году дочь Екатерина умерла в 1708 году. Невольно возникает вопрос: что послужило причиной этих смертей? Возможно, дети оставались без родительского присмотра, потому что с 30 июня 1705-го до 13 марта 1706 года в Астрахани проходил весьма опасный для царствования Петра мятеж против «бояр и немцев». Мятеж был подавлен, но в октябре 1707 года началось восстание Донского казачества под предводительством Кондратия Афанасьевича Булавина. Екатерина везде следовала за Петром; приглядывали за детьми чужие люди, «приглядывали», видимо, «очень хорошо». Умирали и законнорожденные дети — Наталья (1713–1715), Маргарита (1714–1715), Пётр (1715–1719), Павел (род. и ум. 1717), Наталья (1718–1725), Пётр (1719–1723). Всего Екатерина Алексеевна родила Петру I одиннадцать детей, из которых в живых остались только две дочери — Анна и Елизавета.
Екатерина не была красавицей. Её портреты показывают, что у неё было скуластое лицо, небольшие глаза, но, по отзывам её современников, она обладала женской притягательной силой, была, выражаясь современным языком, женщиной-вамп и притом «без комплексов».
В 1711 году Екатерина сопровождала Петра в Прутском походе, оказавшемся для русского царя весьма неудачным: Пётр вместе со своим войском попал в окружение. Спасти царя Петра от позора плена мог только подкуп визиря, весьма падкого на взятки. Екатерина собрала все свои бриллианты, полученные ею от Петра и других покровителей (Шереметева, Меншикова), и отдала их для выкупа. Пётр был потрясён этим поступком подлинного благородства и по возвращении в Россию учредил орден Св. Екатерины, первым номером которого была награждена его фаворитка Екатерина Алексеевна.
Пётр полюбил своих дочерей Анну и Елизавету и 19 февраля 1712 года обвенчался со своей фавориткой, которая с этого дня приобрела титул царицы, а её дочери — титулы царевен.
22 октября 1721 года по решению Сената Пётр I получил титул Императора Всероссийского Петра Великого и звание «Отца Отечества».
7 мая 1724 года в Успенском соборе Московского Кремля Пётр I короновал свою супругу как императрицу Екатерину I. Его дочери стали цесаревнами, по-западноевропейски — принцессами.
В том же 1724 году, осенью, Петру донесли, что у Екатерины, которую он считал самой верной своей женой и другом, есть фаворит и этот фаворит — Виллим Монс, родной брат Анны Монс Пётр не поверил доносу и сам лично удостоверился в этом предательстве. Он казнил Виллима Монса за казнокрадство, а его сестру Матрёну Монс отправил в монастырь за пособничество в казнокрадстве и за воровство. Екатерина, которой Пётр из кареты показал отрубленную голову Монса, надетую на шест, ни одним мускулом лица не выдала своего волнения. В этот день она со своими дочками разучивала новый бальный танец и была очень весела.
Пётр очень тяжело переживал разочарование в своих самых близких людях — Кате и Данилыче, который знал о фаворите и ничего не говорил Петру на протяжении довольно длительного времени. До января 1725 года Пётр старался не общаться с женой, но за день до его смерти Екатерине удалось помириться с ним Однако наследницей трона Пётр её не объявил, как, впрочем, не успел объявить и никого другого. Есть версия, что, попросив привести дочь Анну, Пётр хотел ей передать трон, но эта версия не может быть состоятельной, потому что одним из условий брачного контракта Анны с герцогом Карлом-Фридрихом Голштейн-Готторп был отказ Анны, её супруга и их детей от российского престола.