Физическая химия: конспект лекций

Рентгеноструктурный анализ – метод исследования строения тел, использующий явление дифракции рентгеновских лучей. Дифракция рентгеновских лучей – один из видов рассеяния рентгеновский лучей.

Рентгеноструктурный анализ является основным методом определения структуры кристалла. Исследуемый образец помещают на пути рентгеновских лучей и регистрируют дифракционную картину, возникающую в результате взаимодействия лучей с веществом.

Задача физико-химического анализа – установить зависимость свойств равновесной системы от параметров состояния (Т, P, состава).

Термический анализ позволяет исследовать всевозможные превращения простых и сложных систем по тепловым эффектам.

Термический анализ проводится с визуальным наблюдением за температурой появления и исчезновением кристаллов. Наблюдения за исчезновением и появлением кристаллической фазы при нагревании и охлаждении расплава проводят до получения близких по значению температурных данных. Термический анализ применим, если сплав прозрачен.

Хронопотенциометрия в некоторых расплавах. Особенность – постоянная скорость подачи титранта в анализируемый расплав и непрерывная запись показателей рН-метра в процессе титрования. О количестве вещества судят по соответствующей длине диаграммной ленты самописца.

Применение хронопотенциометрии для физико-химического исследования расплавов

Определение коэффициента диффузии в расплавах:

где m₀ – концентрация ионов % масс;

М₀ – молекулярная масса, г/моль;

– плотность электролита, г/см³.

Определение толщины диффузного слоя

В условиях принудительного перемешивания у поверхности электрода существует ограниченный диффузный слой. Для определения толщины используется уравнение хронопотенциограммы:

где – величина установившегося потенциала при заданном токе. По наклону прямой, выражающей зависимость (1), находят величину 4²/ ²D₀.Отношение D₀ / определяют из значения установившегося потенциала

По величинам 4²/ ²D₀и D₀ / легко найти и D₀.

Определение растворимости Н₂, Cl₂, O₂ в расплаве. Электродные процессы в расплавах с участием Н₂, Cl₂, O₂ привлекают внимание исследователей в связи с развитием электрохимии топливных элементов. Растворимость газообразных веществ в расплавах находят по уравнению Сэнда. Величина произведения i x ^1/2 однозначно связана с величиной растворимости Н₂, Cl₂, O₂ в расплаве, если между газами и компонентами расплава отсутствует какое-либо химическое взаимодействие. В двойной эвтектике CuCN и Cd(CN)₂ растворимость Н₂ подчиняется закону Генри. Для оценки абсолютного значения растворимости газов необходимо знать величину коэффициента диффузии. Если в исходном расплаве содержатся ионы О^2-, то между i x ^1/2 и концентрацией ионов О^2- наблюдается линейная зависимость, на основании которой можно судить о содержании О^2- .

ЛЕКЦИЯ № 9. Термохимия

1. Понятие термохимии

Раздел физической химии и химической термодинамики, изучающий тепловые процессы теплоемкости веществ, называется термохимией.

Q = dU + A– первый закон термодинамики. Q – не является функцией состояния. P = const || V = const – функции состояния при этих условиях. Q_P = dH || Q_V= dU_вн– функции состояния при этих условиях.

2. Закон Гесса

При изобарных и изохорных условиях теплота является функцией состояния.

В 1840 г. Г. Н. Гесс формулирует закон: «Тепловой эффект химической реакции не зависит от промежуточных стадий, а зависит только от начального и конечного состояния системы».

Q_P = dH,

Q_V = dU_вн,

Q_P = H,

Q_V = U_вн.

Современная формулировка закона Гесса – общие приращения энтальпии при переходе начальных веществ в продукты реакции не зависят от того, через какие промежуточные стадии прошла реакция.

Закон Гесса позволяет рассчитать тепловые эффекты или приращение энтальпии только при стандартных условиях (р = 1 атм = 10⁵ Па, Т = 273 К + 25 = 298 К).

Теплоты при стандартных условиях сведены в таблицу (справочник под редакцией Нищенко). Для индивидуальных веществ: С, Н₂, Fe и др. – Н = 0.

Следствия из закона Гесса:

1) энтальпия образования 1 моля соединения из простых веществ не зависит от способа получения;

2) теплоты сгорания – «теплота реакции равна сумме теплот сгорания исходящих веществ за вычетом теплот сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов»

где r – реакции;

c – композиция;

3) теплоты образования – «тепловой эффект реакции равен разности между теплотами образования всех веществ, указанных в правой части уравнения (продукт реакции), и теплотами образования всех веществ, указанных в левой части уравнения».

где f – формация.

Пример 1. Рассчитать тепловой эффект реакции этерификации спирта.

Пример 2. Рассчитать тепловой эффект реакции, протекающей по уравнению: