Физическая химия: конспект лекций

Значительно большее значение имеет исследование кинетики электродных процессов. С помощью меченых атомов можно показать, что электродные процессы всегда идут в двух направлениях. Например, при восстановлении Cu²⁺ на медном электроде одновременно с реакцией Cu²⁺ + 2e^- →Cu⁰ идет, хотя и с меньшей скоростью, ионизация Cu. При отсутствии внешнего тока скорости прямого и обратного электродного процесса равны между собой и равны плотности тока обмена, которая характеризует собственную скорость электродного процесса. При пропускании внешнего тока скорости электродного процесса в прямом и обратном направлениях различаются на величину плотности тока i. В этих условиях потенциал электрода отличается от своего равновесного значения. Сдвиг потенциала электрода от его равновесного значения при электродном процессе – поляризация. Абсолютная величина поляризации – η(перенапряжение). Чем больше плотность тока обмена, тем меньше при заданном значении iотклонение электрохимической системы от равновесия, и тем меньше перенапряжение. Таким образом, при заданном значении iвеличина

ηхарактеризует собственную скорость данного электродного процесса. Поэтому задача электрохимической кинетики заключается в том, чтобы связать уравнением величину ηс плотностью тока и с другими параметрами электрохимической системы. Зная эту закономерность, можно сознательно регулировать скорость исследуемых электродных процессов. Электродные процессы – гетерогенные, и поэтому состоят из ряда последовательных стадий. Суммарная скорость электродного процесса в этих условиях определяется скоростью самой медленной стадии. Это означает, что суммарная величина ηскладывается из значений ηдля различных стадий: самая медленная стадия при заданной i даст самую большую составляющую η, по сравнению с которой другими составляющими ηпренебрегают.

Пример. Рассмотрим стадии электродного процесса на примере разряда ионов Н₃О с образованием Н₂ (газ).

Стадия I – перенос ионов Н₃О⁺ из объема раствора к поверхности электрода за счет диффузии под действием электрического поля (миграция) или за счет перемешивания раствора (конвекция). Если максимально возможная в данных условиях скорость переноса ионов Н₃

О+ соответствует плотности тока iд, то для стадии I:

Стадия II – вхождение иона Н₃О⁺ в ДЭС. Химические закономерности этой стадии были впервые рассмотрены В. Г. Левичем в 1949 г. Как показали более поздние исследования П. Делахея, скорость стадии II может существенно отразиться на общей скорости электродного процесса, лишь в случае электростатического отталкивания реагирующей частицы от электрода в условиях очень быстрой последующей стадии разряда (например, при разряде ионов Hg²⁺ на положительно заряженной поверхности Hg).

Стадия III – собственно электрохимическая стадия разряда. Медленность этой стадии в рассматриваемом примере обусловлена очень большой энергией связи протона с молекулой Н₂О в разряжающемся ионе Н₃О⁺. Согласно теории замедленного разряда, впервые предложенной М. Фольмероми Т. Эрдей-Грузомв 1930 г., а затем развитой А. Н. Фрумкиным в 1932 г. с учетом строения ДЭС для стадии III:

где α– const 0 < a <1;

ψ₁– потенциал на расстоянии среднего ионного радиуса от

поверхности электрода;

W_adc – энергия адсорбции атомов Н на поверхности металла.

Приведенное уравнение дает зависимость перенапряжения от плотности тока, состава раствора и природы металла (через W_adc) и в большинстве случаев хорошо согласуется с экспериментальными данными. В частности, стадия III определяет общую скорость электрохимической реакции при использовании в качестве электрода: Hg, Pb, Sn, Zn, Tl.

Стадия IVa – рекомбинация адсорбированных атомов водорода в молекулы Н₂. Впервые выражение для этой стадии получил Ю. Тафель в 1905 г. В 1930 г. эта теория развилась в работе Н И. Кобозева и Н И. Некрасова

, которые учли энергию адсорбции атомов Н на поверхности электрода. Стадия IVa:

где п > 1 – const.

Одновременно Н И. Кобозевым и Н И. Некрасовым была рассмотрена возможность удаления адсорбции Н путем эмиссии атомов Н в раствор. Стадия IVa является заметным вкладом в суммарную величину ηпри использовании в качестве электродов металлов, которые хорошо адсорбируют водород: Pt, Fe, Ni.

Механизм удаления ад.Н, соответствует стадии IVб, был предложен Я. Гейровским в 1925 г. – электрохимическая десорбция. Поскольку в стадии IVб применяют участие ионы Н₃О⁺ и электроны металла, то зависимость скорости этой стадии от состава раствора и от потенциала электрода такая же, как и в стадии III. Экспериментально существование стадии IVб было доказано для электродов из Fe и Ni.

3. Катодные и анодные процессы в гальванотехнике

Основными процессами в гальванотехнике являются восстановление и снижение.

На Kat – восстановление, где Kat – катод. На An – снижение, где An – анод.