По завершении военных действий Петр Михайлович сопровождал Александра I на мирные переговоры с Наполеоном в Тильзите, после которых был направлен во Францию для изучения опыта французской армии и устройства французского генерального штаба. Пользуясь расположением Наполеона, сопровождал его на всех военных маневрах и смотрах.
В 1810–1812 гг. Волконский управлял квартирмейстерской частью; стал одним из организаторов службы Генерального штаба. В эти годы он возглавил разработку «Руководства к отправлению службы чиновниками дивизионного генерал-штаба», участвовал в работе над «Учреждением для управления большой действующей армией». Петр Михаилович стал инициатором создания карты России и карт некоторых иностранных государств, был основателем Петербургского военного училища колонновожатых и библиотеки Генштаба.
С началом Отечественной войны 1812 г. князь сопровождал императора в действующую армию и был в числе лиц, подавших свой голос за оставление укрепленного Дрисского лагеря, едва не погубившего всю армию. После оставления Москвы был послан императором к Кутузову для выяснения всех обстоятельств сдачи города. Затем находился в войсках П. X. Витгенштейна и П. В. Чичагова, участвовал в сражении при Сгудянке и разгроме остатков наполеоновской армии при Березине. С декабря 1812 г. Волконский был начальником главного штаба действующей армии при фельдмаршале Кутузове, а после его смерти находился при Александре I и сыграл важную роль в планировании военных действий в заграничных походах русской армии в 1813–1815 гг., и прежде всего в сражениях при Лейпциге и Кульме. Несмотря на противодействие австрийского командования, он настоял на наступлении союзных войск на Париж и лично принял участие в его взятии, сопровождал Александра I в Париж и на Венский конгресс. После возвращения Наполеона с острова Эльба на князя Волконского было возложено руководство русскими войсками от Вислы до Рейна в составе 225 тысяч человек, но поражение Наполеона при Ватерлоо от войск союзников остановило движение русских корпусов к границам Франции.
В 1815 1823 гг. Волконский был начальником императорского Главного штаба и фактически возглавлял управление русской армией. В 1817 г. Волконскому был дан чин генерала от инфантерии, с 1821 г. он стал членом Государственного совета, а в 1823 г. был награжден орденом св. Андрея Первозванного, однако в том же году, после столкновения с Аракчеевым по поводу сметы военного министерства, подал в отставку. В следующем году вернулся на службу и был направлен чрезвычайным послом во Францию на коронацию Карла X, а затем сопровождал императора во всех его поездках по России и странам Европы. В 1825 г. Петр Михайлович находился при умирающем Александре I в Таганроге.
Император Николай I в день своей коронации назначил Петра Михайловича министром Императорского двора и уделов и заведующим Императорским кабинетом. Эти должности князь Волконский занимал до самой своей смерти. 30 августа 1834 г., в день открытия Александровской колонны, Волконскому был пожалован титул светлейшего князя. В царствование Николая I он занимал высшие государственные и военные должности: с 1837 г. — генерал-инспектор всех запасных войск, с 1842 г. — канцлер Российской империи и всех императорских орденов; участвовал в работе различных правительственных комиссий и комитетов. С 1831 г. был членом комиссии по постройке Исаакиевского собора в Санкт-Петербурге, а в 1839 г. — ее председателем. В 1850 г. П. М. Волконский получил чин генерал-фельдмаршала, до этого не дававшийся российским подданным более двадцати лет.
По свидетельству современников, Волконский отличался педантичностью и твердостью характера, за что получил в светском обществе прозвище «каменный князь». Скончался в Санкт-Петербурге и похоронен во Введенской церкви лейб-гвардии Семеновского полка. Был женат на своей дальней родственнице княжне Софье Григорьевне Волконской и имел двоих сыновей и дочь.
Светлейший князь
МИХАИЛ СЕМЕНОВИЧ ВОРОНЦОВ
(1782–1856)
Сын русского посла в Лондоне Семена Романовича Воронцова Михаил воспитывался в Англии и получил отличное домашнее образование. Он пошел по стопам отца, который в молодости был боевым офицером, заслужившим за личную храбрость две степени ордена св. Георгия.