Софья, оскорбленная и раздраженная речами старообрядцев, сурово им выговаривала, защищая своего учителя Симеона Полоцкого и отца, царя Алексея Михайловича, а потом в гневе, со словами «нам ничего более не остается, как оставить царство», сошла с трона. В ответ она услышала не просьбы вернуться, а совсем другое: «Пора, государыня. Пора давно вам в монастырь, полно царством мутить, нам бы здоровы цари-государи были, а без вас пусто не будет». Софья тотчас вернулась на трон, и спор о вере продолжался до позднего вечера. Старообрядцы выходили из Кремля, чувствуя себя победителями. Предвидя обострение конфликта, Софья ночью 6 июля приказала схватить вождей раскола, а Никиту Пустосвята без долгих разбирательств тотчас казнили.
Несмотря на казнь Пустосвята, положение в столице оставалось настолько напряженным, что Софья и ее окружение боялись оставаться в Москве. 20 августа царское семейство уехало в Коломенское и, к общему изумлению патриарха и народа, не явилось в Успенский собор на новогоднее богослужение 1 сентября. Такого не бывало со времен Ивана Калиты! Софья тем временем принимала в Коломенском дворце депутацию выборных от стрельцов, а также встречалась с самим Хованским, который уверял царевну в своей преданности. Но она не верила ни стрельцам, ни их главе, который не таясь молился по старому обряду. До Софьи доходили слухи, что все действия стрельцов и раскольников направляет именно Хованский, сам мечтающий о шапке Мономаха.
Поэтому семья Романовых стала метаться вокруг Москвы: сначала двор переехал в село Воробьево, потом в Павловское, затем в Саввин-Сторожевский монастырь, а потом двинулся в сторону Троице-Сергиева монастыря, за толстыми стенами которого можно было пересидеть любую осаду. Остановившись по пути в монастырь в селе Воздвиженском, Софья разослала указы о начале похода и явке всех служилых людей в Воздвиженское к 18 сентября. Это было фактическое объявление войны Хованскому.
Князь В. В. Голицын тем временем укреплял монастырь и дал приказ иноземцам на русской службе явиться в Троицу. Но конфликт разрешился быстрее. Хованского хитростью удалось выманить из Москвы, и по дороге в Воздвиженское верные Софье люди схватили его вместе с сыном и тотчас казнили обоих прямо у большой Московской дороги. Обескураженные стрельцы послали к Софье выборных с покаянием. Во главе Стрелецкого приказа правительница поставила думного дьяка Федора Шакловитого, которого многие считали любовником царевны. На Красной площади сломали триумфальный столб в честь «победы» стрельцов, 6 ноября 1682 г. двор вернулся в Кремль, и жизнь вошла в привычное русло.
Просвещенность правления Софьи проявилась в 1685 г., когда Сильвестр Медведев предложил правительнице проект открытия университета. Медведев отличался необыкновенной для тех времен ученостью, был духовником Софьи и придворным поэтом, сочинявшим вирши к торжественным случаям. Предложение Медведева создать университет встретило сопротивление консервативного патриарха Иоакима, который с давних времен подозревал Медведева в ереси. Проект создания университета преобразовался в предложение об учреждении Славяно-греко-латинской академии. Профессора с Украины преподавали здесь языки, философию, логику и другие характерные для средневековых университетов гуманитарные науки. Академия стала одним из главных оплотов просвещения в России начала Петровской эпохи.
К концу 1680-х гг. правительница все больше нервничала. Видя, как взрослеет и мужает Петр, она хотела всячески упрочить власть Милославских. Для этого в 1684 г. она женила послушного ее воле брата, царя Ивана, на девице Прасковье Салтыковой. Получив детей от этого брака, Софья могла закрепить трон за потомками Милославских – ведь после смерти Ивана царем становился его сын. В 1689 г. Нарышкины сделали «ответный ход» – Петра венчали с Евдокией Лопухиной. Все понимали, что приближается время нового противостояния Нарышкиных и Милославских, Петра и Софьи…
Князь Василий Голицын
Последние годы регентства Софьи первое место в управлении занимал князь Василий Васильевич Голицын (1643—1714). Он выдвинулся при царе Федоре, а при Софье стал первым министром. Знающий три языка, поклонник западной культуры, Голицын жил в доме, устроенном на западный манер: резная мебель, статуи, картины, астрономические приборы, множество книг. Известно, что князь намеревался провести преобразования в военной и государственной сфере, но по характеру он не отличался решительностью и волей. Формально находясь на вершине власти, он подчинялся более жесткому и упрямому Шакловитому. Не состоялся Голицын и как военачальник. Возглавляя армию в двух Крымских походах 1687 и 1689 гг., он не снискал лавров победителя и едва унес ноги из-под Перекопа, устилая степи телами своих ратников, умерших от голода и болезней.