Избранные главы курса Радиохимия

Вклад в теорию межфазного распределения радионуклидов-микрокомпонентов сделан в основном трудами Ю. В. Егорова, Н. Д. Бетенекова, В. Д. Пузако, В. В. Кафтайлова, Е. В. Полякова и Т. А. Недобух. Эта задача в настоящее время интересует не только технологов и аналитиков, но и геохимиков, специалистов в области прикладной экологии, токсикологии и др. Приемы концентрирования и разделения веществ, находящихся в разбавленных и сложных по составу растворах, являются основными операциями современных технологий, так как именно эти процессы (концентрирование, выделение и разделение) определяют успешность обезвреживания отходов, переработки многокомпонентного (полиметаллического) сырья, технологии особо чистых веществ и материалов с точно дозированными примесями. Учеными кафедры разработан теоpетический анализ влияния истинно– и псевдоколлоидных фоpм соpбата на закономеpности статики и кинетики сорбции. С использованием методов соpбции, электpофоpеза, ультpафильтpации с пpименением ядеpных фильтpов и ультpацентpифугиpования исследованы фоpмы состояния радиоактивных микpокомпонентов в различных pаствоpах (пpесные воды, моpская вода и хлоpидно-натpиевые гидpотеpмы).

Таким образом, изучение и учет физико-химического поведения микрокомпонентов в сложных системах является не только чисто исследовательской проблемой, но и затрагивает технологические разработки, а для решения экологических задач может стать определяющим.

Состояние микрокомпонентов в водных растворах

Под термином «состояние» в радиохимии подразумевается совокупность всех форм, образованных радионуклидом в водном растворе:

а) простые акваионы – M(H₂O)_N^z+;

б) ионные пары или внешнесферные комплексы;

в) комплексные ионы, образованные центральным ионом (М

^z+) и лигандами (L^n-), причем лиганды могут быть одинаковой или различной химической природы – {M(H₂O)_N-iL_i}

^z-ni;

г) моноядерные продукты гидролиза {M(H₂O)_N-i(OH)_i}^z-i;

д) полиядерные гидроксокомплексы – {M

_j(H₂O)_j(N-i)(OH)_i}^jz-i;

е) гетерополиядерные гидроксокомплексы;

ж) истинные радиоколлоиды;

з) псевдорадиоколлоиды.

Знание форм состояния радионуклидов чрезвычайно важно, так как они определяют поведение радионуклида в любых технологических операциях (сокристаллизация, соосаждение, сорбция, ионный обмен, экстракция, электролиз и т. п.). Поэтому представляют интерес расчетные методы, позволяющие на основании справочных данных получить предварительную оценку концентрации (или доли) каждой из возможных форм состояния радионуклида в растворе конкретного состава.

1.2. Ионо-дисперсное состояние микрокомпонентов в растворах. Комплексные соединения

Комплексные (координационные) соединения. Устойчивость координационных соединений. Внутрикомплексные (хелатные) соединения. Лиганды. Дентатность лиганда. Монодентатные и полидентатные лиганды. Устойчивость внутрикомплексых соединений. Размер хелатного цикла. Хелатный эффект.

К ионно-дисперсным формам относятся простые акваионы, моноядерные, полиядерные и гетрополиядерные комплексы.

Описание ионодисперсных форм обычно осуществляют с позиций образования комплексных соединений.

Комплексные соединения или, другими словами, координационные соединения – это частицы (нейтральные молекулы или ионы), которые образуются в результате присоединения к данному иону (или атому), называемому 'комплексообразователем' (центральным атомом), нейтральных молекул или других ионов, называемых лигандами. Для комплексного соединения характерно то, что он сохраняется как самостоятельная единица даже в растворе, хотя может происходить и частичная диссоциация. Комплекс может быть нейтральной частицей или иметь положительный или отрицательный заряд в зависимости от заряда центрального атома и координированных групп – лигандов. В растворе простые ионы не существуют, они образуют с молекулами растворителя сольватные (для водных растворов – акво-) комплексы. Молекулы растворителя более или менее прочно связаны с ионами, молекулы первой сольватной оболочки расположены вокруг иона в определенном порядке. Количество и расположение молекул растворителя вокруг центрального атома определяется объемом иона, плотностью заряда на нем и пространственными условиями. Следовательно, реакцию образования комплексов в растворе можно рассматривать как реакцию обмена молекул растворителя на молекулы лигандов:

, (1.1)

М – центральный ион, L – лиганд (органический или неорганический ион или нейтральная молекула), заряды для простоты опущены.