Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика

Для наглядности уровни АО орбиталей разнесены. Фактически все они имеют одинаковый уровень энергии, так как являются вырожденными орбиталями с одинаковым главным квантовым числом n. В середине зоны находятся несвязывающие МО, уровень энергии которых близок к таковой атомных орбиталей. Ниже этого уровня находятся связующие МО, энергия которых увеличивается с ростом числа узловых плоскостей. Низ зоны занимают полностью связующие МО, не имеющие узловых плоскостей, разделяющих соседние атомы металла.

Связующие орбитали имеют низкий уровень энергии и являются аналогом внутренних электронов атома, не принимая участия в хемосорбции.

Верхняя часть зоны после несвязующих орбиталей занята разрыхляющими орбиталями, которые, по существу, и представляют собой валентные электроны металла, ответственные за формирование хемосорбционных связей с молекулами адсорбата.

Самые верхние орбитали зоны представлены полностью разрыхляющими - и -орбиталями, образованными dz²-, dxz- и dyz-атомными орбиталями.

Молекулярные орбитали, образованные x²–y²

и xy–АО, находятся в центральной части зоны и не участвуют в хемосорбции.

Разница в энергиях самой верхней и самой нижней МО называется шириной зоны и вычисляется по формуле

W = E_n – E₁.

Важной характеристикой зоны является плотность состояний – это отношение числа энергетических уровней в интервале энергии Е к этому интервалу. Максимальная плотность состояний достигается в центральной части зоны, минимальная – на краях зоны, где существует единственный способ образования полностью разрыхляющих и полностью связующих орбиталей.

Заполнение зоны происходит в соответствии с принципом Паули, то есть на каждой молекулярной орбитали независимо от ее протяженности может находиться максимум два электрона. Степень заполнения зоны зависит от количества d-электронов атома. Верхний уровень энергии, занятых МО при температуре 0 К, носит название уровня Ферми (f).

При Т > 0 электроны занимают более высокие уровни,

и заселенность орбиталей определяется распределением Ферми – Дирака.

Очевидно, что энергия орбиталей, находящихся выше середины зоны, будет ближе к уровням акцепторных орбиталей молекул, чем у орбиталей свободных атомов металла.

Таким образом, образование d-зоны обеспечивает более сильное дативное взаимодействие, которое увеличивается при подъеме уровня Ферми.

Компактность d-зоны и высокая плотность состояний позволяют рассматривать d-зону как одну молекулярную орбиталь, взаимодействующую с молекулой адсорбата с образованием связующей и разрыхляющей орбиталей. Подробное описание модели сильной связи приведено в [26; 54].

Современные представления об образовании химической связи между адсорбатом и поверхностью d-металла разработаны Хофманом и доступно изложены в его книге [25].

Рассмотрим, что происходит, когда молекула адсорбата, в нашем случае молекула СО, подходит к поверхности переходного металла.

Электронная структура молекулы рассмотрена ранее. Верхней заполненной орбиталью в молекуле является 3.

Эта орбиталь в основном локализована на атоме углерода и может рассматриваться как неподеленная электронная пара

углеродного атома. Указанные свойства 3-МО позволяют участвовать в образовании -связи с молекулярными орбиталями аналогичной симметрии, локализованными в верхней части d-зоны переходного металла. Такими МО являются орбитали, образованные из атомных dz².

Вакантной орбиталью с самой низкой энергией в молекуле СО является разрыхляющая 2-МО. 2-орбиталь имеет узловую плоскость и способна к -перекрыванию с МО d-зоны, которые образованы атомными орбиталями dxz и dyz, также имеющими узловую плоскость.

Особенностью 2-орбитали является неравномерное распределение электронной плотности в лепестках орбитали.

Поскольку большая часть электронной плотности сконцентрирована в лепестке орбитали, локализованном у атома углерода, то максимальное перекрытие с орбиталями металла достигается в случае, когда приближающаяся молекула СО своей осью ориентирована перпендикулярно поверхности металла.

Схема взаимодействия орбиталей молекулы и металла при образовании донорно-акцепторной и дативной связи представлена на рис. 27.

Рис. 27. Схема взаимодействия орбиталей молекулы и металла

при образовании донорно-акцепторной и дативной связи

Существенным при рассмотрении взаимодействия является то, что 3-МО имеет уровень энергии ниже уровня Ферми и поэтому может перекрываться только с заполненными dz²-орбиталями металла.

При приближении молекулы к поверхности возникает взаимодействие между 3-орбиталью и заполненными орбиталями d-зоны, которое приводит к расщеплению исходных уровней энергии с образованием двух новых энергетических уровней, соответствующих связующей и разрыхляющей орбиталям.

Поскольку это взаимодействие заполненных орбиталей, то новые орбитали будут также заполнены (рис. 28).