Квантовая механика и интегралы по траекториям

Первый член в этом выражении представляет собой ожидаемое значение dE_i, которое, как мы уже выяснили, равно -PdV. Остальные два члена составляют dQ; их также можно выразить через производные суммы (10.2) и в конечном итоге через F. Действительно,

dQ

=

-T

^2F

TV

dV

.

(10.19)

Справедливость этого легко видеть и из равенства (10.17), которое даёт

dQ

dV

=

dU

dV

+P

=

d

dV

F-T

F

T

-

F

V

=

-T

^2F

TV

.

(10.20)

Выражение (10.19) определяет энергию теплообмена dQ, если объём системы изменяется на dV при постоянной температуре. Варьируя какой-либо другой параметр, мы получим аналогичный результат. Например, при изменении температуры T и постоянном объёме V энергия теплообмена равна изменению полной энергии, т.е.

Q

=

dU

dT

T

=

d

dT

F-T

F

T

T

=

-T

^2F

T^2

T

.

(10.21)

В общем случае имеем

Q

=

-T

^2F

TV

V

+

^2F

T

+

^2F

T^2

T

.

(10.22)

Правая часть этого последнего выражения представляет собой произведение температуры T на полное изменение величины S=-(F/T), называемой энтропией. Таким образом, запишем

Q

=

T

S

,

(10.23)

S

=-

F

T

,

(10.24)

U

=

F-TS

.

(10.25)

Очевидно, что все обычные термодинамические характеристики системы (такие, как внутренняя энергия, энтропия, давление и т.п.) можно вычислить, если известна одна-единственная функция — функция распределения Z, выраженная через температуру, объём и параметры внешних воздействий. Искомые величины получаются простым дифференцированием функции Z, или, что равнозначно, дифференцированием свободной энергии F.

Существуют такие физические параметры, определение которых (даже в случае термодинамически равновесной системы) требует больше информации, чем содержится в функции распределения. Предположим, например, что наша система находится в конфигурационном пространстве и мы интересуемся, какова вероятность обнаружить её в точке x. Известно, что если состояние системы единственно и описывается волновой функцией _i(x), то искомая вероятность равна квадрату модуля этой волновой функции *_i(x)_i(x). Таким образом, усредняя по всем возможным состояниям, получаем полную вероятность обнаружения системы в точке x:

P(x)

=

1

Z

 

ⁱ

*

i

(x)

_i

(x)

e

^-E_i

.

(10.26)

В общем случае, когда нас интересует какая-то величина A, её ожидаемое значение определится выражением

A

=

1

Z

 

ⁱ

A

_i

e

^-E_i

=

1

Z

 

ⁱ

*

i

(x)

A

_i

(x)

e

^-E_i

dt

.

(10.27)

Очевидно, что можно получить ожидаемые значения любых параметров, если известна функция

(x',x)

=

 

ⁱ

_i

(x')

*

i

e

^-E_i

.

(10.28)

Этой функции достаточно, поскольку оператор A под знаком интеграла (10.27) действует только на _i и не действует на *_i. Предположим теперь, что в функции (x',x) A действует только на x'; тогда в выражении A(x',x) полагаем x'=x и выполним интегрирование по всем значениям x. Такая операция называется вычислением шпура матрицы A.

Из определения функции (x',x), очевидно, следует, что

P(x)

=

1

Z

(x,x)

.

(10.29)

Поскольку вероятность P(x) нормирована, так что интеграл от неё по всем x равен единице, мы имеем

Z

=

(x,x)

dx

=

Sp[]

,

(10.30)

где Sp — сокращённое обозначение слова «шпур». Величина (x',x) называется матрицей плотности [точнее, статистической матрицей плотности, соответствующей температуре T термин «матрица плотности» широко применяется также в общем случае независимо от равновесности состояний систем и часто используется для обозначения нормированного варианта функции (x',x)/Z]. Вычисление выражения (10.28) для отыскания матрицы плотности и является основной задачей статистической механики. Если мы интересуемся обычными термодинамическими переменными, нам нужен лишь шпур этой матрицы (диагональная сумма элементов), определяющий функцию распределения Z.

§ 2. Вычисление с помощью интеграла по траекториям

Матрица плотности, представленная в виде (10.28), очень похожа на общее выражение для ядра (4.59)

K(x

₂

,t

₂

;x

₁

,t

₁

)

=

 

^j

_j

(x

₂

)

*

j

(x

₁

)

exp

-

i

h

E

_j

(t

₂

-t

₁

)

.

(10.31)

Справедливость этого выражения ограничена условием t₂ t₁ и требованием того, чтобы гамильтониан был постоянен во времени. Однако в статистической механике имеет место именно этот случай, так как равновесие может достигаться лишь тогда, когда гамильтониан не зависит от времени. Различие между выражениями (10.31) и (10.28) заключено в показателе экспоненты. Если разность t₂-t₁ в формуле (10.31) заменить на -ih, то выражение для матрицы плотности формально совпадёт с выражением для ядра, соответствующего мнимому отрицательному интервалу времени.

Сходство между этими двумя выражениями можно установить и с другой точки зрения. Предположим, что мы записали матрицу плотности (x₂,x₁) в форме, близкой к виду ядра K, т.е. в виде k(x₂,u₂;x₁,u₁), где

k(x

₂

,u

₂

;x

₁

,u

₁

)

=

 

ⁱ

_i

(x

₂

)

*

i

(x

₁

)

exp

-

u₂

-u₁

h

E

_i

.

(10.32)

Тогда, если положить x₂=x', x₁=x, u₂=h и u₁=0, выражение (10.32) становится тождественным выражению (10.28).

Дифференцируя по u₂, получаем

-h

k

u₂

=

 

ⁱ

E

_i

_i

(x

₂

)

*

i

(x

₁

)

exp

-

u₂-u₁

h

E

.

(10.33)

Вспомним теперь, что E_ii(x') = H_i(x'); если считать, что оператор H₂ действует только на переменные x₂, то можно записать уравнение

-h

k(2,1)

u₂

=

H

₂

k(2,1)

(10.34)

или, в несколько иной форме,

-

(2,1)

=

H

₂

(2,1)

.

(10.35)