Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин

Природа химической связи в ферроцене объясняется следующим образом. Соединение рассматривается как комплексное, где в образовании связи с железом принимают участие все π-электроны циклопентадиенильных колец, образуя координационные связи со свободными орбиталями иона металла. Напомним, что орбиталь – это пространственная область наиболее вероятного расположения электрона. Таким образом, это π-комплекс (терминология заимствована из координационной химии), атом железа называют центральным атомом, циклопентадиенильные кольца – лигандами (лат. ligare – «связывать»).

Ферроцен легко и естественно вписался в структуру органической химии ароматических соединений. Каркас ферроцена исключительно устойчив и не изменяется в процессе большинства реакций. Он участвует только в реакциях замещения атомов водорода в циклопентадиенильных кольцах, а реакции присоединения для него весьма затруднены. Это типичные признаки ароматических систем, причем ароматические свойства у ферроцена проявляются гораздо более отчетливо, чем у обычных ароматических систем. Можно сказать, что он "больше бензол, чем сам бензол".

Получены сэндвичевые соединения большинства переходных металлов (рис. 8.3а), а также "многопалубные" соединения (рис. 8.3б). Бензол, как и циклопентадиен-анион, тоже содержит шесть р-электронов, объединенных в единую сопряженную систему, и потому он не «упустил возможности» поучаствовать в создании подобных молекул (рис. 8.3в).

Ферроцен оказался не только самым первым представителем нового класса соединений, но и в определенном смысле самым лучшим. Удивительно точное совпадение геометрии π-электронных орбиталей циклопентадиенильных колец и орбиталей иона железа обеспечило его исключительно высокую стабильность, что привело к наиболее интенсивному изучению именно этого соединения.

Химия ферроцена изучена весьма детально, и наступило время продемонстрировать его полезные свойства при разработке новых материалов. Создание материала представляет собой получение вещества или смеси веществ, из которых изготавливают изделия с определенными свойствами, например обладающие механической прочностью, электропроводностью, теплопроводностью, светоотражательной способностью, теплостойкостью и пр. Часто требуется, чтобы в материале сочетались различные свойства.

Современный подход к созданию новых материалов предполагает, что в процессе работы они могут реагировать на внешние воздействия (температура, давление, действие химических реагентов), изменяя свои свойства. Причем такие изменения должны быть обратимы – то есть при прекращении воздействия прежние свойства должны восстанавливаться. В результате появляется возможность контролировать свойства материала изменением внешних условий. Именно такими качествами обладают так называемые "умные" материалы, в англоязычной литературе – smart materials. Далее мы расскажем о работах профессора Д. А. Леменовского (р. 1946) и профессора С. З. Вацадзе (р. 1967) совместно с сотрудниками Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.

Между жидкостью и твердым телом

Пример «умных» материалов – жидкокристаллические (ЖК) вещества. Эти соединения находятся в жидком состоянии, но их молекулы при этом расположены упорядоченно, как в кристалле. ЖК чутко реагируют на внешние воздействия (тепловые, механические, электрические), перестраивая свою структуру, что приводит к изменению их свойств – обычно оптических. Соединения такого типа широко используют, например, в жидкокристаллических дисплеях. В многочисленных предыдущих исследованиях установили, что ЖК-свойствами обладают вещества с жесткой конструкцией молекул. Поэтому, планируя создать ЖК-системы с участием ферроцена, авторы решили присоединять к нему стержнеобразные фрагменты.

Примеры таких жестких молекулярных заготовок – фрагменты ацетилена и бензольные ядра: связи, отходящие от атомов углерода в ацетилене, всегда находятся на линии тройной связи, а валентные связи, отходящие от бензольного ядра, всегда расположены в плоскости кольца и направлены от центра кольца (рис. 8.4).

Попутно отметим, что все же возможно «отогнуть вбок» такие связи, приложив специальные усилия. Современная химия может решать даже такие необычные задачи! Тем не менее в подавляющем большинстве случаев эти фрагменты действительно жесткие.

До настоящего момента не было известно, способен ли ферроцен участвовать в образовании ЖК-соединений. Разработанная методика позволила получить соединение, содержащее у ферроцена "ветку" – три фениленовые группы, разделенные группой – ОС(=О) – и RО-группой на конце стержневой ветви (рис. 8.5). Поясним, что молекулы бензола, у которых два атома водорода замещены присоединенными группами, называют фениленовыми группами -C₆H₄-.

Оказалось, что полученное вещество обладает ЖК-свойствами: это удалось установить с помощью поляризационного микроскопа, поскольку жидкие кристаллы поворачивают плоскость плоскополяризованного света.