В 1900 г., будучи страстным поклонником Малого театра, Собинов сблизился со знаменитой актерской семьей Садовских. Ольга Осиповна и Михаил Прович Садовские были ведущими актерами Малого театра, а их дочь Елизавета, ровесница Собинова, была знаменита своею ролью Снегурочки в одноименной пьесе Александра Островского.
Елизавета Садовская на многие годы стала близким другом Собинова, а затем и его женой. Сохранилась и опубликована их переписка. Практически каждое письмо начинается неизменно: «Моя любимая Лизанька», «Моя славная Лизанька», «Милая моя мордочка, моя Лизанька хорошая…». Из письма от 22 февраля 1901 г. из Кронштадта: «Дорогой дружок мой, Лизанька моя… Мысли мои всегда с тобой… любовь моя принадлежит тебе».
«…Получил я вчера твое письмо, и на меня волной нахлынули старые чувства, – писал Собинов Садовской в марте 1902 г. – Вспомнил я всю свою московскую жизнь и в ней прежде всего тебя, твою милую, умную, сердечную беседу, твою ласковую мордочку, твои любимые словечки, твои коварные глазки – все, все, что всегда составляло центр моей интимной жизни…».
Спустя многие годы, уже после смерти Садовской, Собинов в стихотворении, посвященном ее памяти, называл Елизавету Михайловну «моя совесть», а их взаимоотношения – «гимном трепета и волнения».
Как бы ни был счастлив Собинов с Садовской, однако осенью 1908 г. он не устоял перед чарами 18-летней балерины Большого театра Веры Каралли. Она пленяла «эллинской» красотой и гармонией. Собинов был старше ее в два раза – ему было уже 36. Каралли внешне напоминала красавицу Лину Кавальери, с которой Собинову доводилось выступать. Она была одной из самых популярных московских балерин, начинала сниматься и во входившем в моду кинематографе, стала мгновенно знаменитой на всю страну.
Отношения с Верой Каралли начались со встречи за кулисами. А затем певец прислал ей билет ложи бельэтажа на свой спектакль «Евгений Онегин». В конверте лежала записка: «Той, которая всегда / Так пленительно смеется, / Той, к которой иногда / Мое сердце так и рвется». Вместе с балериной Собинов совершил гастрольные поездки в Англию, Францию, Италию… Однако романтическая любовь не была долгой: в 1912 г. они расстались.
Новой избранницей певца стала Нина Мухина, казалось бы, поначалу далекая от мира искусства. С семьей Мухиных Собинов познакомился еще во время своих петербургских гастролей в самом начале ХХ в., глава семьи Евдокия Михайловна Мухина – вдова рижского хлебозаводчика. Нина Мухина впервые услышала голос певца в 1906 г., когда ей исполнилось 18 лет. Девушка стала одной из его многочисленных поклонниц, не пропускавших ни одного спектакля с участием Собинова. Однажды она имела счастье быть лично представленной своему кумиру. Певец запомнил девушку, но отнесся к ней по-дружески. Более близкое знакомство произошло в 1910 г., когда Собинов стал бывать у Мухиных на устраиваемых ими «четвергах». А когда спустя два года певец расстался с Верой Каралли, все было решено: Нина Мухина и Леонид Собинов стали думать о браке.
Однако певец до сих пор формально оставался женатым, хотя Мария Коржавина к тому времени уже давно имела новую семью. Расторгнуть брак в дореволюционной России было довольно хлопотным делом – требовалось специальное разрешение Синода. Когда все формальности уладили, Собинов и Мухина оформили свои отношения. Бракосочетание состоялось 14 октября 1915 г. в домашней церкви протопресвитера (главного священника армии и флота) Желобовского, а свадебное торжество – в популярном петербургском ресторане «Медведь» на Большой Конюшенной улице, хотя и без особой огласки.
Семейная жизнь была счастливой, вот только времена выдались не самые лучшие. Разруха, «военный коммунизм», голод… После неудачных родов жена Собинова нуждалась в лечении и усиленном питании, которого в Петрограде не было. В начале осени 1918 г. Собинов с женой уезжает из Петрограда на юг и оказывается в круговерти Гражданской войны. Появились даже слухи о смерти Собинова. Между тем обстоятельства привели певца и его жену в 1920 г. в Крым. Там в июле 1920-го у Собиновых родилась дочь Светлана.
Во время Гражданской войны старший сын певца Борис оказался за границей, младший, Юрий, воевал на стороне белых. «Собинов особенно беспокоился о Юрии, – отмечал музыковед Герман Поплавский. – Это был талантливый юноша, любимец отца, очень похожий на него внешне и унаследовавший склонность к искусству: он писал стихи, рисовал, пел, сочинял музыку, мечтал стать композитором. Но судьба распорядилась иначе. 7 октября 1920 года в Мелитополе Юрий, получивший ранение, скончался от начавшегося заражения крови».