Больцмана приглашают в Берлин на кафедру, которой ранее заведовал скончавшийся в 1887 г. Г. Р. Кирхгоф. Однако Больцман отклоняет это заманчивое приглашение. По свидетельству его близкого друга В. Кинцля, Больцман, высоко ценивший научные заслуги Кирхгофа, по-видимому, считал себя не подготовленным для выполнения столь ответственной задачи — быть преемником Кирхгофа. Все же в 1889 г. Больцман принимает приглашение работать в Мюнхенском университете, где он основывает кафедру теоретической физики. Это поле деятельности было гораздо ближе ему по его склонности к теоретической работе. В Мюнхене Больцман прожил 4 года, имел хорошо оборудованную лабораторию. На созданной им кафедре работали многие выдающиеся ученые, ставшие его друзьями, и все же Больцман скучает по своей родине. В 1892 г. он пишет в Вену Лошмидту: «Прежде всего я должен сообщить тебе, что я еще живу, хотя во всяком случае не лучше, чем в дорогой Австрии».
Расширяются контакты Больцмана с другими европейскими физиками. В 1894 г. он выезжает в Англию, где его с большим почетом встречают на Кембриджском научном съезде. Позже, в 1899 г., он был избран членом-корреспондентом Лондонского королевского общества.
В 1893 г. скончался Й. Стефан. Заведование кафедрой теоретической физики Венского университета предлагают Больцману. В 1894 г. он возвращается в Вену и застает Венский университет совсем иным. Царившее в ту пору в Европе засилье модных идеалистических течений не обошло стороной и Вену. В 1895 г. профессором философии в Венском университете становится идейный противник Больцмана Э. Мах. Работать Больцману приходится в крайне тяжелой и нервной обстановке. Об этом можно судить хотя бы по тому, что после чтения Больцманом лекций по кинетической теории газов студенты переходили в соседнюю аудиторию, где в своих лекциях Мах категорически отрицал атомистику. Лекции великого физика не воспринимались всерьез, преподавательская работа не приносила ему удовлетворения. К тому же в 1895 г. умирает его второй друг и учитель — Й. Лошмидт.
Работа в Венском университете начинает тяготить Больцмана, постоянные разногласия с Махом, пользующимся большим авторитетом в научном мире, раздражают его, мешают плодотворно трудиться.
В 1900 г. он переезжает в Лейпциг, но работа в Лейпцигском университете также не радует Больцмана, поскольку в это время там работал основатель энергетики и непримиримый идейный противник Больцмана В. Оствальд. Через 2 года, в 1902 г., в связи с болезнью и отставкой Маха Л. Больцман вновь возвращается в Вену на свою кафедру, где и работает до своей смерти. В 1903 г. он принимает и заведование кафедрой натурфилософии, где читает курс лекций по методу и общей теории естественных наук
По-прежнему круг интересов Больцмана не ограничивается только научной работой. Он посещает со своей семьей оперные и драматические спектакли, в этих театрах ему были отведены постоянные места. Он много и с большим удовольствием музицирует, устраивает у себя в доме каждую неделю вечера камерной музыки. А. Зоммерфельд пишет, что Больцман был «превосходным пианистом».
Разнообразны читаемые им в различных университетах курсы: аналитическая механика, теория газов, теория электричества и магнетизма, оптика и акустика, термодинамика. О манере его преподавания сохранились многочисленные восторженные высказывания его учеников. С. Мейер отмечает, например, что «редко столь огромное знание сочеталось с таким великолепным умением обучать».
Лекции Больцмана не были сухим, академичным изложением курса. Они отличались живостью и увлекательностью, сам Больцман был остроумен, любил оживлять лекции замечаниями личного характера, не стеснялся во время лекции поправлять себя. Он постоянно искал контакта с аудиторией, общение со студентами он считал одной из главных задач лектора и залогом успешного преподавания. Во время одной из лекций он произнес следующие замечательные слова, обращенные к студентам: