Нобелевские премии. Ученые и открытия

В 1929 г. на встрече скандинавских ученых в Копенгагене молодой американский исследователь Ларе Онсагер (норвежец по происхождению) сообщил о полученных им соотношениях, выражающих зависимость электропроводности, активности и некоторых других характеристик электролита от его концентрации (уравнения Онсагера). В 1931 г. в известном журнале Physical Review им была опубликована статья, в которой рассматривались различные термодинамические процессы, такие, как перенос теплоты, диффузия, смешение, растворение веществ и т. д. Описывающие эти процессы уравнения имеют определенные коэффициенты, между которыми существует взаимозависимость. Это и есть теорема Онсагера — основа феноменологической термодинамики неравновесных процессов.

Работы Онсагера далеко опередили свое время. Лишь в конце 40-х годов начал проявляться интерес к термодинамике необратимых процессов, и это в значительной степени связано с исследованиями бельгийского ученого Ильи Пригожина.

Он родился в Москве в 1917 г., но вскоре семья переехала в Бельгию. Закончил Брюссельский университет и с 1947 г. заведует там кафедрой химической физики. В том же году он опубликовал свою первую монографию по термодинамике необратимых процессов, которая сыграла огромную роль в дальнейшем развитии этой области науки.

Пригожий выдвинул ряд оригинальных идей, в том числе принцип локального равновесия. Согласно этому принципу, в неравновесной системе могут быть области, находящиеся в квазиравновесном состоянии. Другое положение, получившее название теоремы Пригожина, гласит, что в стационарном состоянии при фиксированных внешних параметрах скорость производства энтропии в термодинамической системе Минимальна. Этот вывод очень важен для биологии.

Принцип локального равновесия, теорема Пригожина и соотношение взаимности Онсагера положены в основу современной термодинамики необратимых процессов. Значение этой науки особенно возросло в 60-е годы. С учетом этого Ларе Онсагер был удостоен Нобелевской премии по химии в 1968 г., а его коллега Илья Пригожий стал лауреатом этой премии в 1977 г.

Химическая связь

В 1800 г. английский исследователь Уильям Николсон, сконструировав вместе с А. Карлейлем электрическую батарею, разложил воду с помощью электрического тока. Так впервые была продемонстрирована связь между химическими и электрическими взаимодействиями. Но только через столетие была создана удовлетворительная теория, описывающая природу химической связи.

Открытие того факта, что электрический ток может вызывать химические изменения, в начале XIX в. было поистине сенсацией. В 1819 г. известный шведский химик Йене Якоб Берцелиус использовал его в своей теории, которая утверждала, что в атомах различных элементов преобладает либо положительный, либо отрицательный электрический заряд и связь атомов в соединения обусловлена силами электростатического притяжения. Теория Берцелиуса была проста и казалась вполне логичной, однако вскоре появились данные, которые она не могла объяснить, и хорошая идея Берцелиуса была поставлена под сомнение. Трудности возникли при попытках объяснить, каким образом связываются одноименные атомы, в частности в двухатомных молекулах газов. Обнаружилось также, что атомы одних и тех же элементов в одних химических реакциях как бы имеют положительный электрический заряд, а в других — отрицательный. Главный удар был нанесен органической химией. Когда Берцелиус создавал свою теорию, этой науки, по существу, еще не было, и ее развитие привело к окончательному отказу от его идеи.

Как мы теперь знаем, шведский ученый фактически открыл один из видов химической связи, который через сто лет получил название ионной связи. Здесь особенно отчетливо проявляется электрический характер химической связи, поэтому-то она и была открыта раньше других. Электрическая природа остальных видов химической связи не столь очевидна; почти до самого конца XIX в. ученые предпочитали не высказываться на эту тему или ограничивались весьма туманными предположениями.

Открытие процесса электролиза положило начало электрохимии. Ее основой служит тот факт, что под действием электрического тока молекулы раствора химического соединения распадаются на ионы отдельных веществ, входящих в состав соединения [10]. В 80-е годы прошлого века шведский ученый Сванте Август Аррениус доказал, что процесс разложения на ионы (так называемая электролитическая диссоциация) возможен и без воздействия электрического тока. Эти выводы были подкреплены исследованиями Вант-Гоффа осмотического давления: оно возникает, когда растворы различной концентрации разделены полупроницаемой мембраной, через которую проникают молекулы растворителя и не проникают молекулы растворенного вещества.