Оптический флюорит

Термолюминесценция. Такой же сложный характер имеют кривые термовысвечивания флюорита, для которого зафиксировано множество центров захвата и высвечивания на различных дефектах. Термовысвечивание кристаллов CaF₂ происходит в широком спектральном диапазоне от 300 до 800 нм и состоит из серии полос и линий различной интенсивности, принадлежащих к различным активаторам. В процессе нагревания образца излучение происходит вначале в видимой области спектра, а при дальнейшем повышении температуры, когда высвобождаются электроны из более глубоких энергетических ловушек, преобладающим становится ультрафиолетовое излучение. Каждому активатору соответствуют свои линии и полосы излучения, проявляющиеся при тех или иных температурах. В результате на кривой термовысвечивания в определенных температурных интервалах наблюдаются максимумы свечения, природа которых иногда имеет сложный многоцентровой характер.

Природа центров захвата электронов и центров свечения по кривым и максимумам термолюминесценции не может быть установлена. Эти данные получают с помощью методов спектроскопии, в частности электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Термолюминесценция в системе CaF₂, содержащей примеси TR, представляет собой рекомбинационный процесс, так как центры свечения (TR³⁺) и центры захвата (дефекты термического и примесного происхождения) пространственно разделены. Во флюорите установлены следующие основные центры захвата и свечения.

Центр O^- — TR²⁺. Это дипольный центр, возникающий в результате изоморфных замещений иона Ca²⁺

ионами TR³⁺ с компенсацией избыточной валентности ионом кислорода. При возбуждении происходит переход электрона с O^2- на TR³⁺; обратный же переход сопровождается излучением иона TR в интервале температур 130-150° С (рис. 6).

Центр YO⁰₂. Он образуется при изоморфном замещении Y³⁺ → Ca²⁺ и локализации двух ионов O^2-

в соседних вакансиях F. Образующийся комплекс Y³⁺ — O^4-₂ в результате облучения захватывает дырку и может рассматриваться как молекула YO⁰₂. Запасенная этими центрами световая энергия в природных образцах высвечивается обычно через ионы-активаторы — Mn²⁺ или TR³⁺ в области 200-220° С.

Центр TRO⁰

₂ Дырочный центр, аналогичный YO⁰₂. Чаще всего встречается в кристаллах флюорита, образовавшихся в сильно окислительных условиях. С ним связан максимум термовысвечивания при 330° С.

Центр TR²⁺. Устойчивые центры на двухвалентных ионах редкоземельных элементов образуются в условиях, когда часть свободных дырок локализована на глубоких уровнях захвата, что сдерживает их миграцию по кристаллу и соответственно препятствует переводу иона TR²⁺ в трехвалентное состояние. Наиболее устойчивыми двухвалентными ионами во флюорите являются Eu²⁺, Yb²⁺, Sm²⁺

, Dy²⁺. В связи с тем, что энергия их термической ионизации достаточно большая, максимумы термовысвечивания располагаются в области высоких температур (~400°С). В природных кристаллах в области 200—250° С наблюдались пики высвечивания на ионах Nd²⁺, Er²⁺, Ho²⁺.

Взаимосвязи конституционных особенностей и физических свойств флюорита, главные из которых мы рассмотрели в этой главе, позволяют прогнозировать свойства кристаллов и, наоборот, по оптическим показателям судить о кристаллохимии исследованных кристаллов флюорита.

Флюорит в природе

Широкий путь флюоритовой оптике в современную технику открыл природный флюорит. На рубеже XIX—XX вв. оптики обратили внимание на этот уникальный минерал и стали вводить детали, выточенные из природных флюоритовых кристаллов, в оптические приборы. Но история использования человеком оптических свойств флюорита, в первую очередь прозрачности и разнообразной яркой окраски, уходит в более далекие, древние времена.

Плиний Старший в своей знаменитой «Естественной истории» рассказывает о муриновых вазах, поражающих красотой и очень высоко ценившихся; полагают, что они были выточены из флюорита. Великолепные, но, к сожалению, не очень прочные и дожившие до наших дней только в отдельных экземплярах изделия из флюорита делали мастера Саксонии и Гарца в Германии.

Флюоритовые изделия находят в древних могильниках. Недавно, например, венгерские археологи, раскапывая захоронения X—XI столетий в окрестностях Секешфехервара (округ Фейер), обнаружили браслет и ожерелье, собранные из фиолетовых флюоритовых бусинок. Каждая бусинка имеет бочонковидную форму, на нее с величайшей точностью нанесено 12 плоских граней и просверлено ровное отверстие для нанизывания на шнурок. Флюорит для изделий брался неподалеку — из флюоритовой жилы в горах Веленце [Orsolya, 1976].