В отношениях Марии и Нелидовой постепенно наметились изменения. Началось с того, что в 1793 году Екатерина устроила пышную свадьбу своего внука Александра с Елизаветой Алексеевной. Павел, знавший подоплеку всей этой затеи (а именно: желание императрицы сделать теперь уже женатого, остепенившегося Александра наследником престола, а его, Павла, задвинуть на второй план), категорически отказывался идти на свадьбу. Для Марии Федоровны, столь приверженной ритуальной стороне придворной жизни, это была бы катастрофа. Поэтому она обратилась за помощью к Нелидовой. Та приехала из Смольного и все уладила — Павел Петрович послушался совета Нелидовой и явился на свадьбу сына. Ее сближение с Марией Федоровной облегчалось тем, что у Павла появились другие женщины, а следовательно, предмета для соперничества у этих двух дам уже не было. Более того, с восшествием Павла на престол в 1796 году Нелидова и Мария Федоровна часто объединялись, чтобы повлиять на Павла. Обе любили его и, каждая по-своему, интуитивно чувствовали опасности, которые грозили императору. Они сознавали, что главной причиной всех несчастий Павла был его характер — неуравновешенный, вспыльчивый, непредсказуемый. Все разговоры с ним об умеренности, гуманности в обращении с людьми ни к чему не приводили. Павел писал Нелидовой: «Вы в праве сердиться на меня, Катя. Все это правда, но правда также и то, что с течением времени сделаешься слабее и снисходительнее. Вспомните Людовика XVI: он начал снисходить и должен был уступить. В конце концов его повели на эшафот». Марии он и такого не говорил — он раздражался, замечая в жене мелочность, педантизм, отсутствие у нее государственного ума. В Михайловском замке, куда царская семья переехала накануне переворота 11 марта 1801 года, император отселил супругу, разместив ее спальню подальше от своей, но зато сам устроился поближе к апартаментам новой фаворитки — Лопухиной.
Некоторые историки считают, что в ночь убийства ее мужа, 11 марта 1801 года Мария, услышав шум борьбы, вскочила с кровати, пробежала несколько залов и не просто стучалась в запертую дверь спальни мужа, а якобы пыталась захватить власть, стать второй Екатериной. В это трудно поверить. Все, что нам известно о Марии, говорит о другом. Кажется, что вся ее жизнь была направлена на другие цели, далекие от стяжания власти и удовлетворения честолюбия. Кажется примечательным почитаемое ею сочинение «Отеческие советы моей дочери», в котором сказано: «Бог и человечество хотели, чтобы женщина зависела от мужчины, чтобы она ограничила круг своей деятельности домом, чтобы она признавала свою слабость и преимущество мужа во всяком случае и снискала бы его любовь и приязнь скромностью и покорностью».
А потом было вдовство — после гибели Павла она прожила двадцать семь лет. Мы не знаем, как она смирилась с убийством мужа, к которому был причастен ее старший сын Александр. Впрочем, был один малолетний свидетель — четырехлетний Николай. Он вспоминал потом, что в полуоткрытую дверь он видел валявшегося в ногах Марии Федоровны и рыдавшего Александра. В таком случае мы можем точно сказать — он просил прощения. Как бы то ни было, император Александр и другие дети почитали ее и не раз слово или совет вдовствующей императрицы становились фактом политики, особенно если это касалось ее дочерей, устраивать которым выгодные партии в эпоху войн и революций было особенно трудно.
Впрочем, большую часть своей вдовьей жизни она посвятила благотворительности, и созданное ею попечительское ведомство получило впоследствии ее имя, стало символом милосердия и любви к ближнему... При этом Мария Федоровна не превратилась в благостную старушку. Сильная, свежая, для своего возраста красивая, она никогда не болела и не знала, что такое усталость, слезы и уныние. С привычным для нее педантизмом, усердием и неумолимостью она делала свои добрые дела, как раньше вела семью Павла, рожала и воспитывала детей... Словом, как писал Бенкендорф, Мария была «живым уроком всех добродетелей... Важнейшие, как и самые мелкие, подробности надзора за воспитанием принятых ею под свое попечение нескольких тысяч детей и за устройством множества больниц занимали ее ежедневно по нескольку часов, и всем этим заботам она посвящала себя со всем жаром и увлечением высокохристианской души. Уже в весьма преклонных годах императрица никогда не отходила к покою, не окончив всех своих дел, не ответив на все полученные ею в тот день письма, даже самые малозначащие. Она была рабой того, что называла своим долгом...».