А уже в декабре 1830 года министр иностранных дел Франции граф Орас де Себастьяни поручил Александру секретную миссию в Польше, и сын Наполеона оказался в рядах своих соотечественников во время Польского восстания 1830, 1831 годов. В частности, 13 февраля 1831 года он в чине капитана и в качестве адъютанта командующего принял участие в знаменитом сражении при Грохуве (под Варшавой), в котором противостояли Русская армия под командованием генерал-фельдмаршала Дибича и польское войско под командованием князя Радзивилла. Поляки в тот день занимали хорошо укрепленную позицию, которую Дибич попытался взять фронтальной атакой. Главное сражение развернулось за Ольховую рощу, которой русские овладели лишь после четвертой атаки, когда в бой их повел сам генерал-фельдмаршал. Русские потеряли около десяти тысяч человек, поляки – 12 тысяч человек, но после него русские войска не рискнули штурмовать польскую столицу и отступили.
За это сражение Александр Валевский получил военный крест, а затем был направлен польским правительством для переговоров в Лондон. После разгрома Польского восстания он вновь вернулся в Париж, где, благодаря господствовавшему тогда культу Наполеона, встретил весьма милостивый прием и был зачислен во французскую армию в чине капитана.
После прохождения службы в Алжире в 1841 году Александр вышел в отставку, обратившись к политической и писательской деятельности. В этот эпоху своей жизни он написал ряд брошюр («Слово по Алжирскому вопросу», «Английский альянс» и другие), а также одну пятиактную комедию. Одновременно с этим начал выполнять различные дипломатические поручения влиятельных членов правительства Гизо и Тьера. Став другом Тьера, он был назначен послом Франции во Флоренции.
Февральская революция 1848 года застала Александра Валевского в Буэнос-Айресе, откуда он немедленно поспешил в Париж, и после 10 декабря примкнул к Луи-Наполеону, будущему императору Наполеону III. Тот назначил его посланником республики сначала в Копенгагене, затем снова во Флоренции, потом в Неаполе и, наконец, в Лондоне.
Приехав в июне 1851 года в Лондон, Александр повел дела настолько гибко, что способствовал сближению двух непримиримых стран-соперниц. Именно он организовал визит Наполеона III в Англию и королевы Виктории во Францию.