Вероятно, стремление вырваться из мрака безвестности вкупе с создавшейся благоприятной ситуацией и авантюрными чертами характера и предопределили бурную деятельность неугомонного князя. В 1605 году Григорий Петрович был воеводой в Рыльске и при приближении Лжедмитрия I сразу же перешёл на его сторону. В дальнейшем князь «кочевал» от одного самозванца к другому. Отправленный Василием Шуйским в Путивль, этот центр мятежного русского юга, Шаховской тут же взбунтовал народ и собрал ополчение, с которым встал под знамёна Ивана Болотникова, якобы посланца спасшегося царя Дмитрия. При этом из Путивля и из польского города Самбора рассылались грамоты, скреплённые государственной печатью, которую украл кто-то из сподвижников Шаховского (если не сам князь, то, вероятнее всего, дворянин Михаил Молчанов, который готовился стать новым «Дмитрием») во время бегства из Москвы. Таким образом, князь стал одним из главным зачинщиков болотниковского движения. Вместе с другим авантюристом-самозванцем, «царевичем Петром» (Лжепётр), приглашённым Шаховским в Путивль, когда болотниковцы уже были разбиты под Москвой, князь поспешил на помощь «воеводе» Болотникову к Туле. Там он сражался бок о бок с участниками этой «крестьянской войны», потом был посажен самими восставшими в тюрьму до появления обещанного им царя Дмитрия, а после взятия города правительственными войсками попал в плен (его выдали вместе с другими главарями — Болотниковым, Лжепетром и князем Андреем Телятевским отчаявшиеся защитники Тулы, полузатопленной водами реки Упы).
Шаховского сослали на Кубенское озеро в Ярославский уезд. Но вскоре один из польских отрядов освободил его, и неутомимый князь явился в подмосковное Тушино к новому «законному» царю — Лжедмитрию II. Здесь он занял видное положение, получив «боярское» звание. Но вскоре после того как самозванец потерпел поражение от войск М. В. Скопина-Шуйского, Шаховской, как и некоторые другие тушинцы, переметнулся к ополчению Прокопия Ляпунова, начавшего освобождение России от поляков. Затем присоединился и ко второму ополчению князя Д. М. Пожарского и Кузьмы Минина. Однако неуёмный князь по-прежнему стремился лишь к своей выгоде, призывая казаков грабить русские города и пытаясь поссорить Пожарского с другим воеводой, бывшим тушинцем князем Д. Т. Трубецким. Активность Григория Петровича во время Смуты объяснялась, конечно, не столько патриотическими поисками «законного» царя, в котором многие видели Лжедмитрия, сколько желанием занять видное положение в государстве и приобрести достойное его высокого титула состояние. Удалось ли это ему в конце концов, осталось неизвестным.
Князь Семён Иванович Шаховской Харя (ум. в 1654/5) также не остался в стороне от бурных событий начала XVII века. Он побывал на службе у тушинского самозванца, но более известен своими литературными произведениями светского и церковного характера, в том числе повестями о Смутном времени и автобиографическими записками, рисующими яркие образы его современников. Составил он и «роспись земель» Восточной Сибири, когда находился на воеводстве в Енисейске.
Князь Яков Петрович Шаховской (1705 — 1777) служил в лейб-гвардии Семёновском, а затем Конном полках, воевал в кампаниях против турок в 1738 — 1739 годах, недолго управлял петербургской полицией. При Елизавете Петровне в 1742 году был назначен обер-прокурором Святейшего Синода, а в 1753 году — генералом-кригс-комиссаром, который ведал снабжением армии. В 1760 году в чине действительного тайного советника занял должность конференц-министра и генерал-прокурора Сената, но уже в следующем году вышел в отставку по болезни. Современники считали его в высшей степени порядочным и достойным человеком. «Записки» Якова Петровича — ценный источник для изучения общественной жизни России XVIII века.
В литературном мире большой популярностью пользовалось имя другого князя Шаховского — Александра Александровича (1770 — 1846). Воспитанник Благородного пансиона при Московском университете, он посвятил свою жизнь театру. Шаховской — один из выдающихся русских драматургов, автор более сотни пьес, родоначальник жанра водевиля на русской сцене. Особенно удавались ему комедии, самая известная из которых — «Урок кокеткам, или Липецкие воды». Занимательность сюжета и меткость стиха обеспечили комедиям Шаховского довольно долгую жизнь на сцене. Александр Александрович принимал участие и в литературной полемике начала XIX века, входил в общество «Беседа любителей русского слова», за что попал под удар писательской молодёжи, в том числе и общества «Арзамас», где князя называли не Шаховским, а «Шутовским», хотя и признавали за ним талант («Там вывел колкий Шаховской своих комедий шумный рой» — А. С. Пушкин). Тем не менее, заслуги Александра Александровича были высоко оценены: член Российской академии с 1810 года, в 1841-м он удостоился звания почётного члена Академии наук.