В приливе счастья Александр думал о возрождении «Священного союза». Действительно, в сентябре 1872 года в Берлине встретились императоры Германии, России и Австрии и договорились о конвенции трех императоров. По воле канцлера Отто фон Бисмарка, с которым многократно лично беседовала императрица Мария, конвенция должна была за счет Германии предотвратить русско-французское сближение. Александр II был удовлетворен: вновь девизом русского императора была «священная Европа».
Однако в середине 1870-х годов он озабоченно смотрел на Балканы. В 1875 году активизировались Болгария и народы Боснии и Герцеговины. Для подавления восставших Турция ввела в действие национальные вспомогательные войска. Сербия и Черногория объявили Турции войну. Великие державы пытались ослабить давление в балканском котле, однако отстаивали различные интересы. Мария писала брату Александру: «Восток вызывает у нас все большую озабоченность, снисходительное терпение Европы только делает непокорной Турцию… Я надеюсь, что последняя турецкая подлость — желание напасть на Черногорию — напомнит, наконец, Европе о ее христианском долге». Россия принимала прямое участие: верховным главнокомандующим сербской армией был русский генерал Черняев. В октябре 1876 года он потерпел поражение при Алексинаце и тем самым открыл турецкой армии путь на Белград. Император Александр призвал султана к немедленному перемирию. Турецкое правительство пошло на уступки, и Сербия пока была спасена.
Войны и восстания на Балканах привели в России к появлению национально-патриотической освободительной волны. Теперь священная война против неверных должна быть удачной! Императрица Мария принадлежала к самым ревностным сторонникам войны с Турцией. Александр II поддался национальной эйфории. С членами императорской семьи он занимал все руководящие военные посты. В Петербурге он простился с женой холодно и по-деловому, с Екатериной, напротив, страстно. Но Мария в своей эйфории была полна оптимизма. Уже в августе 1876 года она предсказывала: «Турция идет к своей полной дезорганизации». 12 апреля 1877 года император объявил: «Будучи глубоко убеждены в справедливости нашего дела, Мы смиренно доверяемся милости и помощи Божьей, молим о Его благословении нашим мужественным армиям, которым Мы отдали приказ перейти границу с Турцией». 15 июня 1877 года русские войска перешли Дунай. Солдаты под командованием генерала Гурко продвинулись до болгарского перевала Шипка. Вскоре обнаружилась пропасть между боеготовностью солдат, неудовлетворительным качеством руководства и недостатками в организации снабжения. Император Александр мог только наблюдать, как турки возвратили себе Шипкинский перевал, трижды разбили русских у болгарского города Плевна и осуществляли продвижение на Кавказском фронте. Александр был близок к отчаянию. Он писал Екатерине: «Боже, приди к нам на помощь и закончи эту войну, которая приносит столько позора России и христианской отваге». Он повел вперед гвардию и удачно штурмовал Плевну. На Кавказе Россия вновь овладела Карсом и Арменией.
Чем дальше русские продвигались к Константинополю, тем энергичнее европейские политические силы настаивали на окончании войны. 19 февраля 1878 года была заключен договор в Сан-Стефано. Сербия, Румыния и Черногория становились независимыми. Турки выразили готовность к реформам в Боснии и Герцеговине. Россия получила дельту Дуная, Батум и Карс. Русские корабли могли в любое время проходить через Дарданеллы.
Австрия и Англия подвергли Сан-Стефанский мир яростным нападкам. Мария жаловалась, что Россию хотят лишить плодов победы: «Теперь, к сожалению, настала очередь европейской дипломатии, этих ужаснейших из всех выдумок, когда обсуждаются наши дела». Бисмарк был посредником в конфликте и свел соперничающие по поводу Балкан партии в Берлине. Россия была представлена Горчаковым. Победы на Балканах были бесполезными, солдаты были принесены в жертву напрасно. Россия сохранила Карс, Батум и Бессарабию. Сербия и Румыния остались независимыми. Болгария стала самостоятельным государством, правда, под руководством Александра фон Баттенберга — племянника русской императрицы Марии Александровны. Особенно болезненным для России было то, что Босния и Герцеговина попали под австрийский протекторат и что Англия завладела Кипром. 13 июля 1878 года был подписан Берлинский договор, который вызвал кризис в России. Император Александр II нес ответственность за политико-дипломатический провал. Для него после Берлинского договора начинаются самые тяжелые — и последние — годы жизни.