Когда в Петербурге образовалось товарищество «Электротехник», Попов поступил туда на службу. Товарищество устраивало дуговое освещение на улицах, в парках, частных домах и учреждениях; строило небольшие электростанции, чем обеспечивало «потребителям исправное освещение и совершенно исключало возможность погасаний».
Энтузиазм этих первых инженеров-электриков был удивителен, электричество только завоёывало российский быт, условия для его эксплуатации только вырабатывались, необходимых измерительных приборов, которые сейчас известны каждому школьнику, не было и в помине. Александр Степанович вспоминал, как «вольтметром» у него работал уличный мальчишка. Когда фонари, по его мнению, начинали гореть слишком тускло, паренёк кричал: «Поддай!» — это для Попова служило сигналом увеличить число оборотов динамо-машины, чтобы поднять напряжение в сети.
Будучи студентом IV курса, Александр Попов уже исполнял обязанности ассистента на кафедре физики. Дипломная работа Попова стала одновременно и его кандидатской диссертацией. После блестящей защиты Попов по представлению заведующего кафедрой решением Совета физико-математического факультета был оставлен при университете для подготовки к профессорскому званию. Это означало, что Попов мог работать в лабораториях, пользоваться библиотекой и университетскими мастерскими. Однако выхлопотать профессорскую стипендию не удалось (как исключительно одарённый и малообеспеченный студент Попов со второго курса был освобождён от платы за обучение и получал стипендию) и от учёной карьеры которая виделась в недалеком будущем, пришлось отказаться. К моменту окончания университета Александр Степанович был уже семейным человеком и нёс ответственность не только за себя.
Кафедру физики возглавлял тогда профессор Ф. Ф. Петрушевский, автор «Курса наблюдательной физики», первым в России организовавший студенческие лабораторные занятия. Вокруг Петрушевского в университете образовалась группа молодых физиков, в дальнейшем профессоров, проводивших опыты в различных областях физики, в особенности в области электричества.
Физическая лаборатория была местом, где собирались не только университетские физики — здесь проходили собрания Физического отделения Русского физико-химического общества (ФО РФХО), в которых принимал участие цвет всей петербургской науки. Руководил лабораторией приват-доцент Владимир Владимирович Лермантов, человек необыкновенной эрудиции, блестящий экспериментатор, умевший не только зажечь других новой идеей, но строго поставить научную задачу и тщательно спланировать опыт. Лермантов сразу выделил Александра Попова и всячески поощрял его увлечение физикой, а затем — электротехникой.
Поступив в Санкт-Петербургский университет, Александр Степанович оказался в благоприятной, насыщенной идеями научной среде. Там же, в VI «электротехническом» отделе Русского технического общества, Попов познакомился с Яблочковым, Лодыгиным, Чиколевым, Булыгиным, Лачиновым — пионерами мировой электротехники.
В 1883 г. в Минном офицерском классе в Кронштадте открылась вакансия ассистента по одному из разделов электричества. Минный офицерский класс был в те годы единственным в России учебным заведением, в котором электротехника не слыла «падчерицей», занимала видное место и в котором случалось применение электричества в морском деле. Возможность заниматься электротехникой, одновременно учась и обучая других, а также материальные условия службы побудили Попова занять это место. На целых 17 лет Кронштадт стал его родным городом: здесь родилось четверо его детей, здесь же Попов совершил главное дело жизни и обессмертил своё имя.
Александр Степанович снискал себе симпатию сослуживцев по Минному офицерскому классу; скромный молодой преподаватель не мог вызвать неприязни даже в среде карьеристов-чиновников. Вскоре он начал читать курс лекций. Последовательность и ясность изложения, умение оживлять лекции демонстрациями и примерами, а также хорошая дикция обеспечили Попову успех у слушателей. И в дальнейшем доклады Попова в Физическом и других обществах и его лекции в Электротехническом институте неизменно привлекали многочисленную аудиторию.
Попова всегда влекла к себе область прикладных технических знаний, но и «чистая» физика его всегда интересовала. Если его первая опубликованная работа «Условия наивыгоднейшего действия динамо-электрической машины» была посвящена техническому вопросу, то в статье «Случай превращения тепловой энергии в механическую» он рассматривал вопрос, не имеющий прямого отношения к технике.
Ни одно явление природы, ни одно новое открытие или изобретение не проходили мимо Попова. Он увлекался теорией динамо-машин, фатометрией, рентгенографией и, конечно, электричеством. Ещё мальчишкой он соорудил электрический будильник, приспособив для этого батарейку, звонок и часы-ходики...