Собрание сочинений, том 20

«Наряду с первичным, чисто электролитическимпроцессом отделения ионов возникает еще масса вторичных , совершенно независимых от него, чисто химических процессов благодаря воздействию выделенных током ионов. Это воздействие может производиться на вещество электродов и на разлагаемое тело, а в растворах также на растворитель» (кн. I, стр. 481).

Вернемся к приведенной выше цепи: цинк и медь в разбавленной серной кислоте. Здесь, по собственным словам Видемана, выделяемые ионы — это Н2 и О воды. Следовательно, для него окисление цинка и образование ZnSO₄ есть вторичный, независимый от электролитического процесса, чисто химический процесс, хотя только благодаря ему становится возможным первичный процесс. Рассмотрим несколько подробнее ту путаницу, которая неизбежно должна получиться из этого извращения действительного хода вещей.

Остановимся прежде всего на так называемых вторичных процессах в электролитической ванне, для иллюстрации которых Видеман приводит нам несколько примеров [Заметим раз навсегда, что Видеман употребляет повсюду старые химические значения эквивалентов и пишет: HO, ZnCl и т. д. У меня же повсюду даны современные атомные веса, так что я пишу: Н₂O, ZnCl, и т. д.]  (стр. 481—482):

I. Электролиз сернокислого натрия (Na₂SO₄), растворенного в воде.

Сернокислый натрий «распадается... на 1 эквивалент SO₃+О... и 1 эквивалент Na... Но последний реагирует с водой раствора и выделяет из нее 1 эквивалент Н, причем образуется 1 эквивалент едкого натра [NaOH], который растворяется в окружающей воде».

Уравнение пишется следующим образом:

Na₂SO₄

+ 2Н₂О = О + SO₃ + 2NaOH + 2Н.

В этом примере можно было бы действительно рассматривать разложение

Na₂SO₄ = Na₂ + SO

₃ + О

как первичный, электро-химический, а дальнейшее превращение

Na₂ + 2Н₂О = 2NaOH + 2Н

как вторичный, чисто химический процесс. Но этот вторичный процесс совершается непосредственно на том электроде, где появляется водород; поэтому освобождающееся здесь весьма значительное количество энергии (111810 единиц теплоты для Na, О, Н, aq. по Юлиусу Томсену) превращается — по крайней мере большею частью — в электричество, и только небольшая часть переходит в электролитической ванне непосредственно в теплоту. Однако последнее может произойти и с химической энергией, прямо или первично освобождающейся в цепи. Но получившееся таким образом и превратившееся в электричество количество энергии вычитается из того количества ее, которое должен доставлять ток для непрерывного разложения Na₂SO₄

. Если превращение натрия в гидрат окиси являлось в первый момент всего процесса вторичным процессом, то со второго момента оно становится существенным фактором всего процесса и перестает поэтому быть вторичным.

Но в этой электролитической ванне происходит еще третий процесс: SO₃ — если оно не вступает в соединение с металлом положительного электрода, причем опять-таки освободилось бы некоторое количество энергии, — соединяется с Н₂О в H₂SO₄, серную кислоту. Однако это превращение не происходит непременно непосредственно на электроде, и поэтому освобождающееся при этом количество энергии (21320 единиц теплоты по Юлиусу Томсену) целиком или в значительнейшей части в самой электролитической ванне превращается в теплоту, отдавая, в форме электричества, току в крайнем случае лишь весьма незначительную свою часть. Таким образом, единственный действительно вторичный процесс, имеющий место в этой электролитической ванне, у Видемана не упоминается вовсе.

II. «Если подвергать электролизу раствор медного купороса [CuSO₄+5H₂O] между положительным медным электродом и отрицательным платиновым, то — при одновременном разложении сернокислой воды в той же цепи — на отрицательном платиновом электроде на 1 эквивалент разложенной воды выделяется 1 эквивалент меди; на положительном электроде должен был бы появиться 1 эквивалент SO4, но последнее соединяется с медью электрода, образуя 1 эквивалент CuSO4, который растворяется в воде подвергаемого электролизу раствора» [кн. I, стр. 481].