Статьи и речи

Он не пытался, однако, определить a priori отношение между двумя составляющими частями энергии, хотя и предполагал в качестве чрезвычайно вероятной гипотезы, что в данном веществе средние величины обеих частей энергии всегда находятся в одинаковом отношении. Определение численной величины этого отношения он предоставил опыту.

В 1860 г. я исследовал отношение между обеими частями энергии, исходя из гипотезы о том, что молекулы являются упругими телами неизменной формы. К моему величайшему изумлению, я нашёл, что, какова бы ни была форма молекул,— если только они не идеально гладки и не шарообразны,— отношение обеих частей энергии должно быть всегда одинаково, поскольку обе эти части фактически равны.

Этот результат подтверждён исследованиями Больцмана, разработавшего общий случай молекулы, имеющей n переменных.

Он нашёл, что в то время как при одинаковой температуре средняя энергия поступательного движения одинакова для любых молекул, общая энергия движения относится к энергии поступательного движения как n:3.

Для твёрдого тела n=6, вследствие чего общая энергия движения вдвое больше энергии поступательного движения.

Но если молекула способна изменять свою форму под действием приложенных к ней сил, она должна также быть способной к накоплению потенциальной энергии. И если силы таковы, что обеспечивают равновесие молекулы, то средняя потенциальная энергия будет увеличиваться с увеличением средней энергии внутреннего движения.

Следовательно, при повышении температуры приращения энергии поступательного движения, энергии внутреннего движения и потенциальной энергии относятся, соответственно, как 3(n-3) и e, где e — положительная величина, значение которой неизвестно и которая зависит от закона, управляющего силами, связывающими составные части молекулы.

Если объём вещества сохраняется постоянным, то сообщение теплоты вызовет увеличение общей энергии. Таким образом, мы для удельной теплоты газа при постоянном объёме получим

1

2J

p₀V

₀

273°

(n+e),

где p₀ и V₀

— давление и объём единицы массы при 0° С, или 273° абсолютной температуры, а J — динамический эквивалент тепла. Удельная теплота при постоянном давлении равна

1

2J

p₀V

₀

273°

(n+2+e),

В газах с молекулами одинаковой сложности величина n одинакова, а величина e может быть одинакова.

В этом случае удельная теплота обратно пропорциональна удельному весу, как это следует из закона Дюлонга и Пти, с определённой долей приближения, проверенного на опыте.

Но если мы возьмём истинные значения удельной теплоты, определённые Реньо, и сравним их с данными этой формулы, то получим, что для воздуха и ряда других газов n+e не может быть больше 4,9. Для углекислоты и водяного пара эта величина больше. Мы получаем те же результаты, сравнивая отношение вычисленных удельных теплот

2+n+e

n+e

с отношением, полученным для различных газов из опыта, а именно: с величиной 1,408.

И здесь мы сталкиваемся с самым большим затруднением, которое до сих пор встречалось в молекулярной теории, а именно: с истолкованием уравнения

n+e=4,9.

Если мы предположим, что молекулы — это атомы, т. е. просто материальные точки, которые не могут обладать энергией вращения или энергией внутреннего движения, то n будет равно 3, а e нулю, и отношение величин удельных теплот будет равно 1,66, что представляет собой слишком большую величину для всякого реального газа.

Однако при помощи спектроскопа мы узнаем, что в молекулах могут совершаться колебания с постоянным периодом. Поэтому молекулы не могут быть просто материальными точками, а должны быть системами, способными изменять свою форму. Такая система должна зависеть не менее чем от шести переменных. Это даст для отношения величин удельной теплоты максимальную величину в 1,33, что слишком мало для воздуха, кислорода, азота, окиси углерода, закиси азота и хлористоводородной кислоты.

Но спектроскоп говорит нам, что некоторые молекулы способны колебаться многими различными способами. Очевидно, эти молекулы должны быть системами чрезвычайно большой сложности, зависящими значительно более, чем от шести переменных. Каждая дополнительная переменная вводит дополнительную способность к внутреннему. движению, не влияя на внешнее давление. Поэтому каждая дополнительная переменная увеличивает удельную теплоту, безразлично будет ли она вычислена при постоянном давлении или при постоянном объёме.

Тот же результат даёт любая способность молекулы к накоплению потенциальной энергии. Но вычисленная нами удельная теплота уже слишком велика, если мы предположим, что молекула состоит только из двух атомов. Следовательно, каждая дополнительная степень сложности, которую мы приписываем молекуле, может лишь увеличить трудность согласования выведенной из наблюдения и вычисленной величин удельной теплоты.