Трактат об электричестве и магнетизме

На первый взгляд может показаться, что в соответствии со старой теорией строения солей сульфат натрия при электролизе разлагается на свои составные части - серную кислоту и щёлочь, и в то же время вода из раствора разлагается на составляющие её кислород и водород. Но такое объяснение было бы основано на допущении, что тот же самый ток, который, проходя через раствор серной кислоты, электролитически разлагает один эквивалент воды, выделил бы при прохождении через раствор сульфата натрия один эквивалент соли и одновременно один эквивалент воды, что было бы в противоречии с законом электрохимических эквивалентов.

Но если мы предположим, что сульфат натрия состоит не из компонент SO₃

и Na₂

O а из SO₄

и Na₂

, т. е. не из серной кислоты и щёлочи, а из кислотного остатка и натрия, тогда при электролизе кислотный остаток движется к аноду и там освобождается, но поскольку кислотный остаток не может существовать в свободном состоянии, он разбивается на серную кислоту и кислород в равном числе эквивалентов. В то же время натрий освобождается на катоде и здесь разлагает воду раствора, образуя один эквивалент щёлочи и один - водорода.

Газы, которые собираются у электродов в разбавленной серной кислоте, представляют собой составные части воды, а именно один объём кислорода и два объёма водорода. У анода также возрастает количество серной кислоты, но оно не равно одному эквиваленту.

Неясно, является чистая вода электролитом или нет. Чем лучше очищена вода, тем больше оказывается её сопротивление электролитическому прохождению тока. Малейших следов инородного вещества оказывается достаточно, чтобы намного уменьшить электрическое сопротивление воды. Электрическое сопротивление воды, измеренное различными исследователями, имеет настолько различающиеся значения, что мы не можем рассматривать эту величину как определённую. Чем чище вода, тем больше её сопротивление, и, если бы мы могли получить действительно чистую воду, весьма сомнительно, что она вообще была бы проводником.

Пока вода рассматривалась как электролит, а она действительно считалась построенной по типу электролитов, имелись веские причины предполагать, что вода представляет собой бинарное соединение и что два объёма водорода химически эквивалентны одному объёму кислорода. Однако, если мы допустим, что вода не является электролитом, мы свободны считать, что равные объёмы кислорода и водорода химически эквивалентны.

Динамическая теория газов приводит к предположению, что в идеальных газах равные объёмы всегда содержат равное число молекул и что главная часть удельной теплоёмкости, а именно та, которая обусловлена движением молекул вследствие теплового возбуждения, одинакова для равного числа молекул любого газа. Поэтому нам приходится предпочесть такую химическую систему, в которой равные объёмы кислорода и водорода рассматриваются как эквивалентные, а вода считается смесью двух эквивалентов водорода и одного эквивалента кислорода, и поэтому, вероятно, вода не поддаётся прямому электролизу.

Электролиз полностью устанавливает тесную связь между электрическими явлениями и явлениями химического соединения. Однако не каждое химическое соединение является электролитом, и это обстоятельство показывает, что химическая связь представляет собой явление более высокого порядка сложности, чем любое чисто электрическое явление. Так, соединения металлов друг с другом, хотя и являются хорошими проводниками, а входящие в эти соединения компоненты занимают разные места на шкале контактной электродвижущей силы, они даже в жидком виде не разлагаются электрическим током. Большая часть соединений, составленных из таких веществ, которые действуют как анионы, не являются проводниками и потому не является электролитами. Кроме того, имеется много составных веществ, содержащих те же компоненты, что и электролиты, но не в тех же пропорциях, и эти вещества также являются непроводниками а следовательно, и неэлектролитами.

О сохранении энергии в электролизе

262. Рассмотрим произвольную вольтову цепь, составленную частично из батареи, частично - из провода и частично - из электролитической ячейки.

При прохождении единицы электричества через любое сечение цепи электролизу подвергается один электрохимический эквивалент каждого из веществ как в батарее, так и в электролитической ячейке.

Количество механической энергии, эквивалентное любому данному химическому процессу, можно определить, обратив в тепло всю энергию, выделившуюся в этом процессе, а затем выразить тепло в динамической мере, умножив количество единиц теплоты на Джоулев механический эквивалент тепла.

Там, где этот прямой метод неприменим, если мы можем оценить количества теплоты, выделенные веществами, взятыми одно в состоянии, предшествующем процессу, а другое - в состоянии после процесса, при переходе этих веществ в окончательное состояние, одинаковое в обоих случаях, то тепловой эквивалент этого процесса будет равен разности этих двух количеств теплоты.