Но вот наступил 1880 год. Изучая состав кавказской нефти, русский химик Федор Федорович Бейльштейн (1838-1906) установил, что в ее состав входят углеводороды с общей формулой Сn
Н2n. Эта формула, как известно, является общей для этиленовых углеводородов. Однако обнаруженные химиком углеводороды не проявляли свойств, характерных для соединений с двойной связью. Что же это за странные вещества? Ответить на этот вопрос смог В. В. Марковников, продолжительное время изучая кавказскую нефть. Правда, в то время нефтью стали заниматься многие ученые. Это было продиктовано самой жизнью. Дело в том, что в конце XIX в. в России начинает быстро развиваться промышленность, в том числе и нефтяная. Появилась потребность в новых видах топлива, а для этого нужно было разработать методы и технологию переработки нефти. Этим и занялся В. В. Марковников. Исследуя нефть, он обнаружил в ее составе углеводороды с шестичленным циклом. Ученый назвал эти соединенияЭти соединения обычно изображают упрощенно:
Такие вещества, впервые выделенные химиками из нефти, научились потом получать синтетическим путем. Например, при действии на 1,3-дибромпропан мелкоизмельченным цинком (в спиртовом растворе) образуется циклопропан, а при гидрировании бензола (в присутствии никеля) — циклогексан (реакция Зелинского).
Так сбылось предсказание А. М. Бутлерова. Циклические соединения, о которых говорил великий ученый, не только были обнаружены в природных продуктах, но и получены синтетически.
Нафтены — химически малоактивные вещества. В этом отношении они напоминают алканы. По этой причине их называют еще и
В то же время циклоалканы с пятью и более углеродными атомами — довольно устойчивые соединения. Они, подобно обычным алканам, вступают в реакции замещения:
Продолжая работу по изучению циклических соединений, Николай Яковлевич Демьянов (1861-1938), ученик В. В. Марковникова, обнаружил интересную особенность этих веществ. Оказывается, циклоалканы с малым числом углеродных атомов способны сужать и расширять свои циклы! Причем эти реакции — не исключение, а наиболее характерные превращения для этих веществ. Все началось с того, что в 1901 г. ученый, пытаясь получить производные циклобутана, подействовал на циклобутиламин азотистой кислотой. К его удивлению, вместо производных циклобутана образовалась смесь циклопентанола (спирта) и циклопентена.
Как видите, произошло расширение четырехчленного цикла в пятичленный. Такая перегруппировка получила название «перегруппировки Демьянова». Используя ее, химикам удалось осуществить переход от семичленного цикла к восьмичленному, а от восьмичленного — к девятичленному.
В начале нашего рассказа о циклах мы говорили, что А. М. Бутлеров предполагал существование трехчленного цикла с двойной связью. Но получить такое соединение химики долго не могли. Только в 1922 г. это удалось сделать Н. Я. Демьянову. Так был получен циклопропен — первый представитель циклоалкенов.
А можно ли ввести в цикл тройную связь? Оказывается, можно, но в большой цикл, начиная с восьмичленного. Это циклооктин, который был синтезирован в 1938 г.