Занимательная химия для детей и взрослых

А что изменится, если к стеклу приложить большую нагрузку? Будет ли оно в таком случае течь, пусть даже очень медленно? Такие опыты были проведены еще в 1920-х гг. Р. Дж. Рэлеем и К. Д. Спенсером. Они подвешивали за концы длинную стеклянную трубку или палочку, а в центре размещали груз. Эти опыты дали отрицательный результат – даже через много лет стеклянный стержень после снятия нагрузки практически оставался таким же, каким был в начале эксперимента. В начале 1950-х гг. в опытах с очень высоким давлением было показано, что под нагрузкой происходит не вязкое течение стекла (как у вара или густой смолы), а его неэластичная деформация в результате медленной диффузии ионов натрия, которых в стекле много. Аналогичные явления наблюдались и в поверхностных слоях быстро охлажденного стекла, которые находятся под сильным механическим напряжением.

Что же происходит при охлаждении жидкого стекла? Сначала оно переходит в пластичное состояние. Именно в таком состоянии стеклодувы и формуют из стекла различные изделия. При дальнейшем охлаждении стекло при температуре T_g (она называется температурой стеклования, индекс g – от англ. glass – «стекло») становится твердым. Конкретное значение T_g зависит как от скорости охлаждения, так и от способа его определения (например, по повышению вязкости свыше 10¹² Па · с). Ниже температуры стеклования вещество становится хрупким и разрушается при деформации. Для обычного стекла температура стеклования может достигать 1000 °С и выше. Для пластмасс значения T_g могут варьировать от очень низких (–120 °С для силиконовых полимеров) до достаточно высоких (до 400 °С для полиимидов).

Некоторые жидкости при понижении температуры легко переохлаждаются, и кристаллы в них не образуются. Переохлажденная жидкость, температура которой ниже температуры кристаллизации, может, быстрее или медленнее, кристаллизоваться и переходить в истинно твердое состояние. Хорошо известен опыт по охлаждению горячего насыщенного раствора тиосульфата натрия: если раствор чистый, он не закристаллизуется, но стоит внести в него затравку – кристаллик тиосульфата, как немедленно вся масса раствора перейдет в кристаллы. Аналогично, хотя и не так просто, можно закристаллизовать глицерин (при температуре ниже +17,9 °С).

Может ли что-то подобное происходить со стеклом? Иногда на старых стеклянных изделиях можно найти белесые непрозрачные пятна, которые часто считают следствием такого медленно протекающего процесса кристаллизации (его называют расстекловыванием). На самом деле это результат действия на поверхность стекла воды или ее паров, а также углекислого газа, которые образуют корочку непрозрачного гидратированного диоксида кремния. То есть с химической точки зрения этот процесс примерно такой же, как выделение «кремниевой кислоты» при стоянии на воздухе силикатного клея. С подобным явлением знакомы и музейные работники: если влажность воздуха выйдет из допустимых пределов, на изделиях из стекла могут появиться следы старения.

При настоящей кристаллизации стекла в его массе (а не только с поверхности) образуются ситаллы – вещества, получаемые в результате частичной направленной кристаллизации стекол при их термической обработке. Они были получены только во второй половине ХХ в. В ситаллах очень мелкие кристаллики (до 2 мкм) силиката распределены в обычном стекле. Эти вещества обладают высокой прочностью, твердостью, химической стойкостью. Из них делают трубопроводы, химические реакторы, зеркала больших телескопов, электрические изоляторы и многое другое. Один из способов получения ситаллов состоит в частичной кристаллизации стекла путем его нагрева до размягчения и введения специальных затравок – центров кристаллизации. Что же касается обычного стекла, не содержащего таких центров, то расчеты показали, что даже при создании оптимальных условий доля закристаллизованного стекла за 1000 лет не превысит 0,0001 %. В реальных же условиях достижение такой степени кристалличности потребует от миллиона до 10¹⁷ лет!