Примерно в то же время, когда Фраунгофер наблюдал за темными линиями в спектре Солнца, другие ученые, в частности Уильям Генри Фокс Тальбот[76] и Джон Гершель[77], заметили присутствие ярких линий в спектре света, испускаемого различными химическими компонентами, когда их нагревали в пламени. Эти огненные спектры можно было получить из очень небольшого количества материала, испарявшегося в процессе нагревания, и такие рассеянные пары давали спектры, сильно отличавшиеся от излучения от больших нагретых объектов. Если Планк в конце века обнаружил, что спектральное излучение черного тела зависит только от температуры, спектры пламени очень чувствительно зависели от того, какой элемент нагревали: каждый элемент испускал свет только в виде очень тонких линий на определенной длине волны. В действительности Тальбот и Гершель показали, что эти светлые линии могут оказаться полезным инструментом для определения, что это за вещество, если его очень мало. Французский физик Жан Бернар Лион Фуко показал, что относительно холодный пар конкретного элемента будет поглощать свет на тех же длинах волн, что этот элемент излучал бы при нагревании в пламени. Это обеспечило концептуальное объяснение темных линий Фраунгофера: «пропавший» свет в солнечном спектре – это тот, что был излучен в горячем ядре Солнца и затем поглощен элементами из более холодных внешних слоев солнечной атмосферы.
Разрозненные спектроскопические исследования 1800-х годов были систематизированы и объединены в 1850-х работой Густава Кирхгофа[78] и Роберта Бунзена[79], которые основали спектроскопию как раздел физики с формальными правилами и процедурами. Кирхгоф и Бунзен показали, что каждый известный химический элемент производит уникальную картину (паттерн) спектральных линий как при излучении, так и при поглощении. В течение всего нескольких лет спектральные линии стали использоваться для обнаружения новых элементов. Наиболее зрелищный пример спектроскопии – открытие гелия, который был обнаружен в 1870-м году на основе новой спектральной линии, найденной в свете от Солнца – узкая область на длине волны в 587.49 нм (в желтой части спектра) с гораздо большим количеством света, чем у похожего на спектр черного тела по краям, но она не была найдена на Земле до 1890-х. Эти спектральные линии обеспечили концептуальную основу для часов, основанных на свете: если каждый элемент испускает и поглощает только специфические частоты света, мы можем получить нужную частоту света для использования в часах, выбирая определенную спектральную линию определенного химического элемента.
Однако для какого-либо реального применения всего этого физикам надо было понять, как атомы производят эти спектральные линии и как их частоты определяются законами физики, чтобы быть абсолютно уверенными, что на частоту можно положиться. В то время как Киркгоф и Бунзен открыли существование спектральных линий как эмпирического факта и полезного инструмента для физики и химии, происхождение этих линий оставалось загадкой.
Это оказалось трудной задачей, поскольку спектры многих элементов весьма сложны, с большим количеством линий по всему видимому спектру, и идентификация этих паттернов в густых лесах из спектральных линий была сложной задачей. Спектр от самого легкого элемента, водорода, в конечном счете дал подсказку для ее решения. Видимый спектр водорода состоит всего из четырех линий на длинах волн в 656, 486, 434 и 410 нанометров. Простота этого спектра, казалось, дает подсказку о простом, лежащем в основе, принципе, и в 1885 году швейцарский математик и школьный учитель Иоганн Бальмер обнаружил, что если он припишет целые числа видимым линиям водорода (3, 4, 5 и 6 соответственно), он сможет точно предсказать их длины волн, используя простую математическую формулу. Несколькими годами позже шведский физик Йоханнес Ридберг расширил работу Бальмера, связав все спектральные линии водорода (видимые линии, использованные Бальмером и схожие серии линий в ультрафиолетовом и инфракрасном диапазонах) с парами целых чисел:
Символ