Жизнь науки

Явление химического равновесия, которое сначала было обнаружено лишь в исключительных случаях, оказалось впоследствии чрезвычайно распространенным. Короче говоря, оно является общим выражением завершения всякого химического превращения. В самом деле, сколько раз химические превращения, которые считались полными, оказывались не чем иным, как равновесным состоянием двух систем, одна из которых, правда, настолько подавляла другую, что эта последняя легко ускользала при поверхностном наблюдении.

Вследствие этого возникает общий интерес по отношению к законам, управляющим химическим равновесием. Мы должны будем отметить прежде всего открытия, которые показали, каким образом химические равновесия связаны с физическими явлениями, и приведем затем относящуюся к этому вопросу теорию Гульдберга и Вааге.

Изучая равновесие, устанавливающееся между нагретой известью и продуктами ее разложения, которое выражается символом

СO₃Са<=>СO₂+СаO,

Дебре открыл, что углекислота достигла при заданной температуре определенного максимального давления. Это обстоятельство, напоминающее, между прочим, явление испарения в закрытом сосуде, где при заданной температуре давление паров также достигает определенного максимального значения, обнаружилось затем во всех аналогичных случаях, т.е. во всех химических равновесиях, характеризуемых существованием твердых и газообразных веществ и называемых поэтому гетерогенными химическими равновесиями

.

Это сходство между гетерогенным химическим равновесием и испарением было обобщено Горстманом. В физическом явлении испарения количество поглощаемой теплоты выводится на основе принципов термодинамики из увеличения испарившейся части, под влиянием повышения температуры. Горстман показал, что аналогичный расчет дает возможность определить количество тепла, поглощаемого при химическом превращении. Для этого достаточно учесть возрастание этого превращения, вызываемое повышением температуры.

Отметим здесь, что Бертло, развивая воззрения Томсена, также связывает химическое превращение с сопровождающими его тепловыми явлениями, однако он делает это совершенно иначе. Согласно Бертло, превращение происходит, если оно сопровождается выделением тепла (принцип максимальной работы

).

Гульдберг и Вааге в своих «Очерках химического сродства» стали на совершенно иную точку зрения. Взяв за основу открытие Бертло, а именно, что количество вещества (масса) влияет на конечное состояние равновесия и что в приведенном выше случае увеличение количества хлористоводородной кислоты также увеличило бы количество разложившейся соли азотной кислоты, они ввели в науку точные понятия относительно величины влияния этого количества вещества. Для этого авторы рассматривают химическое равновесие, как результат равенства двух противоположных сил, вызываемых сродством в обеих системах. Эти силы предполагаются пропорциональными количеству веществ, составляющих систему, содержащихся в единице объема (действующая масса). Полученные таким образом соотношения находятся в согласии не только с экспериментальными данными авторов, но и с результатами опытов Томсена и Оствальда.

Добавим, что Горстман, исходя из принципов термодинамики

, получил соотношения, аналогичные полученным Гульдбергом и Вааге. С своей стороны, Пфаундлер пришел к сходным результатам, применяя к химии вычисления вероятностей столкновений между молекулами в данном пространстве.

Изложенное выше относится к конечному состоянию химического превращения. Имеется второй пункт, которого я хочу теперь коснуться, а именно: каким образом это конечное состояние достигается. Очевидно, что этот вопрос сводится к изучению медленных превращений. Эти превращения могут быть изучены экспериментально: они позволяют определить соотношения, существующие между временем и степенью превращения. Если же превращение совершается почти мгновенно, то может быть известно лишь конечное состояние.

Исследования медленных превращений, предпринятые сначала Бунзеном и Роско для случая соединения водорода с хлором под действием света, были затем предметом многочисленных работ, направление которых трудно изложить в нескольких словах. Я ограничусь поэтому упоминанием о работах Бертло и Пеан де Сент-Жилля, Лемуана, Буханана, Каяндера, Богусского, Уреха, Гаркура, Меншуткина, Оствальда, Райта и Вардера. С теоретической точки зрения в некоторых из этих исследований можно отметить более или менее ясно выраженное стремление связать скорость превращения с величиной действующей массы Гульдберга и Вааге.

***