Несмотря на то, что медленные химические изменения привлекали внимание ранних и менее глубоких исследователей, никаких определенных мыслей о сокровенной природе химических превращений не могло бы образоваться до того, как были предприняты количественные исследования скорости реакций. Впервые такие измерения произвели Харкурт и Эссон. Их работы и исследования Вант-Гоффа по химической динамике заложили основы всего этого направления.
Наше внимание будет ограничено скоростью химических превращений в газах. Реакция в газах имеет особое преимущество для исследований, которые должны выяснить механизм химических превращений, поскольку кинетическая теория газов предоставляет достаточно детальные сведения о их внутреннем состоянии. Наши знания о жидком состоянии отрывочны и не очень удовлетворительны. Вопрос о той степени, в которой жидкости полимеризованы, если это вообще имеет место, может быть выяснен лишь более или менее качественно. Нет точных данных о длине свободного пробега молекул в жидкости, и это мешает нам дать расчет числа соударений. Более того, степень, в которой молекулы жидкости сольватированы, и даже точный смысл слов, который следует придавать выражению сольватация, все еще спорны. Как показал Меншуткин, влияние растворителя на скорость химических превращений молекул в растворе колоссально. Очевидно, что здесь существенно взаимодействие между растворителем и растворенным веществом; однако его природа неясна, и все попытки установить какую-либо связь с физическими свойствами растворителя, такими как диэлектрическая постоянная, до сих пор были бесплодными. В растворах часто роль играет ионизация, однако сложный характер этого явления хорошо иллюстрируется тем, что называют двойственной теорией катализа, по которой многие примеры катализа кислотами были объяснены с помощью предположений об активности, как иона-водорода, так и не диссоциированной молекулы кислоты. Относительная эффективность их связана с силой кислоты.
Предисловие
Физическая химия трудна и разнообразна. Трудность предмета, конечно, может быть преодолена необходимым усердием, а с разнообразием в известной степени можно справиться путем разумной специализации. В определенных пределах это удовлетворительно, но оставляет желать большего, поскольку есть еще место для более свободных и широких обобщений, выходящих за границы поверхностных интересов дилетанта. Вследствие длительного опыта преподавания в университете, мне стало казаться, что таким подходом в значительной мере пренебрегают, и поэтому я решил написать книгу, ограниченную по своему охвату и никоим образом не заменяющую более полные труды, но такую, в которой основной упор будет дан на структуру и непрерывность понятий всего предмета и в которой будет сделана попытка показать отношение различных частей этой науки друг к другу. Некоторые темы, или то, что мы могли бы назвать лейтмотивами, проходят через всю физическую химию и именно они могут помочь объединить все наши представления.
Рассмотрение не будет ни историческим, ни формально дедуктивным. На каждой ступени я стремлюсь указать путь, по которому пытливый ум мог бы наиболее простым и естественным путем перейти к попыткам понять ту часть природы вещей, которая заключена в физической химии. Этот подход я осмелился назвать гуманистическим. Для человечества, без сомнения, истинным предметом изучения является сам человек; однако одним из основных видов его деятельности стало исследование вещей.
Помимо рассмотрения предмета как целого, есть еще вопрос трезвого видения. В современной физической химии особенно важно быть ясным и честным в определении основных понятий. Это не так просто, как кажется. Некоторые общепринятые понятия выражены в словах, которым часто приписывают большую значимость, чем они того заслуживают, и многие молодые химики, по крайней мере по моему мнению, думают, что понимают вещи, когда это не так. Кажется, что нечто простое и непосредственное передается такими словами, как «резонанс» или «активность», тогда как, строго говоря, этого совершенно нет. Некоторые описания, примеры которых легко привести, напоминают слова Алисы в стране чудес: «Каким-то образом это наполняет мою голову идеями, однако я точно не знаю, в чем они заключаются». Многие математические уравнения весьма отвлеченного свойства, которые служат существенным вспомогательным средством в современной теории, приобретают опасную соблазнительность, поскольку они с готовностью прикрываются метафорами. Эти образные одеяния часто полезно рассматривать глазами ребенка, который разглядывает новое платье короля. Всюду, где это возможно, я стремился помочь непосвященному читателю понять, в чем именно состоит действительное содержание таких теорий.