Жизнь замечательных веществ

Классическим примером органических ароматических систем является молекула бензола; идея о том, что эта молекула представляет собой шестичленный цикл, впервые пришла в голову Августу Кекуле в 1865 году. В 1926 году впервые был синтезирован «неорганический бензол» – боразин (B₃N₃H₆). С той поры было описано много гетероциклических ароматических соединений – производных бензола, в которых один, два или даже три-четыре атома углерода заменены на гетероатомы, однако сообщения о неорганических аналогах бензола – циклических соединениях, в составе которых вообще нет атомов углерода, до сих пор единичны.

Андреас Зайтц (Andreas Seitz) из Университета Регенсбурга и его коллеги, среди которых Евгения Пересыпкина (Eugenia V. Peresypkina) из Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, пополнили скромный перечень примеров «молекул бензола», не содержащих атомов углерода, двумя новыми примерами – триарсатрисилабензолом и трифосфатрисилабензолом. Эти аналоги бензола были получены в результате взаимодействия производных циркония, содержащих либо мышьяк, либо фосфор, с монохлорсилиленом в толуольном растворе. Ароматический характер обоих полученных соединений подтвержден и экспериментально, и теоретически.

Цикл из атомов бора ставит новые рекорды в ароматичности

Синтезировав устойчивый цикл B₃, группа химиков-неоргаников получила самую маленькую и самую легкую ароматическую систему, которую можно синтезировать в лаборатории (Angew. Chem. Int. Ed. 2015, DOI: 10.1002/anie.201508670).

Помимо того, что новый синтез может оказать существенную помощь исследователям в изучении особенностей химической связи и выявления соотношений структура-свойство, синтезированная сендвичевая молекула, содержащая два цикла B₃, связанных между собой ионами натрия, может оказаться в том числе и практически полезной как первый представитель семейства молекул-прекурсоров для получения полупроводимых, сверхпроводимых и магнитных материалов.

Томас Купфер (Thomas Kupfer), Хольгер Брауншвейг (Holger Braunschweig) и Кржиштоф Радаки (Krzysztof Radacki) из Вюргбургского университета им. Юлиуса Максимиллиана получили триборациклопропенил-дианион, обрабатывая циклогексилзамещенный дихлораминоборан металлическим натрием в диметоксиэтановом растворе. С помощью компьютерных, спектральных, структурных и электрохимических методов исследования исследователи из Вюрцбурга доказали, что цикл B₃ обладает электронной структурой, соотносимой со структурой классических углеродсодержащих ароматических соединений, таких как циклопропенил-катион и бензол.

Как заявляет Александр Болдырев (Alexander I. Boldyrev), работающий в Университете штата Юта, в группе которого в последние 15 лет интенсивно проводилось компьютерное моделирование структуры плоских циклов, состоящих только из атомов бора, данная работа является значительным прорывом в области экспериментального изучения феномена ароматичности, открывающим принципиально новое направление в химии бора.

Определение ароматичности, данное Хюккелем, долгое время позволяло рассматривать феномен ароматичности как свойство, присущее исключительно карбоциклическим или гетероциклическим молекулам, и лишь в недавнее время было получено несколько неуглеродных ароматических систем, состоящих при этом из атомов более тяжелых, чем углерод.

Тем не менее химики довольно долго предсказывали, что плоские циклические системы, состоящие только из атомов бора от B₃

до B₁₅ или большие по размеру, также могут проявлять ароматические свойства. Исследователи долгое время пытались синтезировать борсодержащие циклы, однако такие структуры не удавалось выделять в виде стабильных соединений. До недавнего времени единственными аргументами в пользу существования «борароматичности» были примеры получения борсодержащих частиц за счет активации лазерным излучением и их исследование в газовой фазе.

Бонифас Фоква (Boniface Fokwa) из Университета Калифорнии (Риверсайд) отмечает, что новое открытие может, наконец, поставить точку в длительной дискуссии о возможности или невозможности применения концепции ароматичности к гомоциклическим неуглеродным системам.

В 2012 Фоква получил твердотельный материал Ti₇Rh₄

Ir₂ B₈, который стал первым примером устойчивого и выделяемого соединения, содержащего плоские циклы, состоящие только из атомов бора. Фоква добавляет, что получение цикла B₃ является дополнительным весомым аргументом в пользу возможности получения и других устойчивых твердых производных бора с плоскими циклами. Исследователь надеется, что данная работа станет основой для получения новых функциональных производных бора с уникальными свойствами.

* * *

Вещества-рекордсмены могут быть самыми-самыми и, скажем, по количеству атомов углерода или кислорода – в этом случае польза от таких рекордсменов чаще всего бывает уже более понятной, поскольку для таких веществ гораздо проще подобрать задачи, которые они в состоянии решать.

Самая длинная цепь из атомов углерода