Командование Петербургской офицерской кавалерийской школой открывало перед А.А. Брусиловым хорошую перспективу. В 1906 году он становится начальником 2-й Гвардейской кавалерийской дивизии. Через три года он получает под своё командование 14-й армейский корпус, затем назначается командующим Варшавским военным округом. В том же 1912 году Брусилов получает звание генерала от кавалерии. Высочайший манифест о вступлении Российской империи в войну он встретил в должности командира 12-го армейского корпуса.
С началом Первой мировой войны А.А. Брусилов был назначен командующим Проскуровской группой войск, которая вскоре была преобразована в 8-ю русскую армию Юго-Западного фронта, который тогда возглавлял генерал от артиллерии Николай Иудович Иванов. Армия состояла из трех армейских корпусов, одной кавалерийской и 4 казачьих дивизий, имела 472 орудия. Её северным соседом была 3-я армия под командованием генерала от инфантерии Н.В. Рузского, на юге — Днестровский отряд.
Брусиловская армия прославилась в Галиции, когда совместно с войсками генерала Рузского разгромила 3-ю австро-венгерскую армию и оттеснила её к городу Лембергу (современному Львову). Во время сражения на реке Золотая Липа командарм Брусилов проявил разумную инициативу и не стал втягивать свои корпуса в это сражение, которое все равно заканчивалось победой русской 3-й армии. Тем самым он разрушил стратегический план австрийского главнокомандующего Франца Конрада фон Гетцендорфа найти брешь на южном фланге неприятельского Юго-Западного фронта и нанести по ней удар.
В середине сентября 1914 года 8-я русская армия поистине героически отбивалась от наступавшего противника. Ценой больших потерь ей удалось сохранить целостность своей оборонительной линии. Затем брусиловская армия прославилась взятием городов Тарнополь и Галич, разгромом противостоявшей ей 2-й австро-венгерской армии и выходом в район Дуклинского перевала в Карпатах. Последняя победа имела стратегическое значение в начальный период войны, поскольку с Дуклы открывался прямой путь на Венгерскую равнину. Только в Хыровском сражении части 8-й армии взяли около 15 тысяч пленных, 22 орудия и 40 пулемётов.
За успешные действия в Галиции А.А. Брусилов был награждён орденами Святого Георгия 3-й и 4-й степеней.
В начавшемся в январе 1915 года сражении в Карпатах брусиловская армия в целом успешно противостояла сразу трём неприятельским армиям — 2-й и 7-й австро-венгерским и Южной. Брусилов сумел не только остановить вражеское наступление, но и сам перешёл в контрнаступление и вернул важный в тактическом отношении Лупковский перевал. Всего в ходе этих боев в Карпатских горах русские взяли в плен около 48 тысяч вражеских солдат и офицеров, а их трофеями стали 17 орудий и 119 пулемётов.
Затем войска А.А. Брусилова взяли мощную неприятельскую крепость Перемышль, где русские пленили около 30 тысяч человек и захватили в качестве трофеев большое количество артиллерийских орудий. Австрийцы сдали крепость, предварительно взорвав её основные укрепления. В апреле 1915 года император Николай II пожаловал командующего 8-й армией придворным чином — званием генерал-адъютанта. Это была большая награда.
Весной 1915 года на театре военных действий в Галиции произошла катастрофа — ударная группировка войск германского генерала фон Макензена при поддержке огромного числа тяжёлых артиллерийских орудий прорвала Русский фронт в районе польского города Горлице. Это «продавливание» общей позиции русских войск привело к большим территориальным потерям для России. Её армии начали отступление с ранее завоёванных земель.
А.А. Брусилов по приказу Ставки отвёл 8-ю армию с хребта Карпатских гор. Его войска с переменным успехом вели упорные бои на Волыни и в Галиции. Командующий провёл успешную наступательную операцию силами двух армейских корпусов, в ходе которой был временно взят город Луцк.
В марте 1916 года Брусилов был назначен командующим Юго-Западным фронтом, в состав которого входили четыре русские армии. На состоявшемся в апреле того же года совещании в Ставке Верховного главнокомандующего относительно дальнейших планов ведения войны он заявил о необходимости перейти в наступление на его фронте, поручившись за его полный успех.
Ставка, на совещании в которой принял участие император Николай II, приняла решение провести в мае крупное наступление силами армий Западного фронта. Северному же и Юго-Западному фронтам поручалось нанесение вспомогательных ударов. Однако дальнейшие события развивались совсем по иному сценарию.
Случилось так, что наибольший успех в крупномасштабной наступательной операции на Русском фронте выпал на долю брусиловских армий. Западный и Северный фронты не смогли решить поставленные перед ними задачи. Летняя наступательная операция русских войск 1916 года вошла в мировую военную историю как знаменитый Брусиловский прорыв.