Уже в раннем детстве мальчик познакомился с химическими опытами. Сначала он просто наблюдал, как отец готовил порошки и мази для продажи в аптеке. Потом выпросил у мамы спиртовку и начал нагревать все подряд, чтобы исследовать химические изменения. Когда Лайнусу шел двенадцатый год, его друг, Ллойд Александр Джеффрис, в будущем профессор психологии и декан факультета психологии Техасского университета, показал ему интересный химический опыт. В результате смешивания хлората калия с сахаром и капнутой на смесь концентрированной серной кислоты произошла бурная реакция с обугливанием сахара и выделением газов. Полинг начал дома самостоятельно ставить химические опыты, используя мамину посуду. Нужные реактивы мальчик нашел в заброшенной лаборатории плавильного завода.
В старших классах будущий ученый познакомился с учителем химии Уильямом В. Грином, который разрешил мальчику ставить опыты по органической химии в школьной лаборатории.
В 1916 году молодой Полинг бросил учебу в школе. Он счел, что может самостоятельно изучить американскую историю и обществоведение, и отказался посещать уроки по этим предметам. Его решение не понравилось администрации школы, и Лайнус не получил аттестат зрелости. Лишь в 1962 году, после того как Полинг стал лауреатом Нобелевской премии мира, он получил официальный диплом об окончании школы.
В 1917 году юноша поступил в Орегонский государственный сельскохозяйственный колледж (позже Орегонский государственный университет) в Корваллисе. Одной из главных причин выбора учебного заведения было бесплатное обучение в колледже.
На следующий год тяжело заболела мать Полинга, и для семьи настали трудные финансовые времена. Одной стипендии не хватало, и, чтобы обеспечить существование семьи, Лайнус соглашался на любую работу, какую ему предлагали. Он работал мойщиком посуды, сортировщиком бумаги в типографии, киномехаником, укладчиком асфальта, разносчиком молока и т. д. Большую часть заработанных денег ученый отсылал матери, которая одна воспитывала двух его сестер. Из-за постоянной нехватки денег Полинг не мог продолжать учебу на третьем курсе. Учитывая его успехи в учебе на предыдущих курсах, ему предложили ставку ассистента-преподавателя на кафедре количественного анализа. Продолжая учиться, он писал дипломную работу и читал вводный курс химии студентам младших курсов. Любимыми предметами будущего ученого в колледже были химическая технология, химия и физика.
В 1922 году, читая лекции по количественному анализу, Полинг познакомился со своей студенткой Авой Элен Миллер, которая в 1923 году, несмотря на возражения их семей, стала его женой. В этом же 1923 году он закончил колледж со степенью бакалавра наук по химическим технологиям.
После окончания колледжа Полинг решил продолжить обучение. Несмотря на протесты матери, он посылает запросы в Гарвардский университет, Калифорнийский университет в Беркли и в Калифорнийский технологический институт в Пасадене (Калтех).
В 1922 году Полинг под руководством профессоров Р. Д. Дикинсона и Р. К. Толмена начал свою исследовательскую работу в Калтехе. К тому времени Лайнус уже имел опыт в исследовании структур металлов и сплавов. В следующем году в «Журнале американского химического общества» появилась его первая научная статья о структуре молибденита, написанная совместно с Дикинсоном. В работе Полинг использовал метод рентгеновской кристаллографии, который в дальнейшем станет его излюбленным подходом к решению научных проблем. Предполагая структуру исследуемого объекта, ученый изменял ее, рассчитывал дифракционную картину и сравнивал ее с полученной в результате эксперимента.
Под руководством специалиста по рентгеноструктурному анализу Дикинсона Полинг начал писать докторскую диссертацию по химии, посвященную рентгеноструктурному анализу неорганических соединений. В июне 1925 года Полинг с блеском защитил диссертацию, удостоившись докторской степени по химии с наивысшей похвалой.
Благодаря полученным в 1925 году государственной стипендии и стипендии Д. Гуггенгейма в 1926–1927 годах Полинг продолжил свое образование в Европе. Вместе с женой он поехал в Мюнхен, где познакомился с физиком-теоретиком Арнольдом Зоммерфельдом, который проводил исследования в квантовой физике – новой области теоретической физики. По мнению Лайнуса Полинга, квантовая механика идеально подходила для исследования химических связей – области химии, которая интересовала его больше всего. Посетив лаборатории Эрвина Шрёдингера в Цюрихе и Нильса Бора в Копенгагене, ученый возвратился в США. В эти годы была опубликована одна из лучших работ Полинга «Теоретическое предсказание физических свойств многоэлектронных атомов и ионов; мольная рефракция, диамагнитная восприимчивость и объемное расширение», которая вызвала неоднозначную реакцию в мире ученых.