1980 №1

Обратимся к строению иона двухвалентной меди. На внешней электронной оболочке у него имеются места для девяти пар электронов. Однако ион Си²⁺ имеет всего девять валентных электронов, которые не заполняют нацело всю внешнюю оболочку, и она может послужить пристанищем для тех электронов, что поставят молекулы этилендиамина. Таким образом и образуются четыре дативные связи, и к иону меди присоединяются две молекулы этилендиамина. Это, конечно, лишь простейший случай, в большинстве же других дело обстоит значительно сложнее и для трактовки связи металл — лиганд требуется применение квантовой механики. Однако в качестве наглядного пособия такая интерпретация оказывается вполне приемлемой.

Ну, а теперь совершим небольшую прогулку по удивительному миру комплексных соединений, с одним из представителей которого мы познакомились.

В молекуле соединения Си²⁺ с этилендиамином органические клещи цепляются за металлический орех посредством четырех дативных связей иона металла с атомами азота. Обязательно ли связь между ионом металла и лигандом должна осуществляться только таким способом? Оказывается, что нет. Есть немало соединений, где образуются, так сказать, смешанные связи — клещевидные части органических молекул образуют с ионом металла и донорно-акцепторную и прямую валентную связи. Как это может получиться, наглядно демонстрирует соединение глицина с медью, представленное формулой внизу: медь вытесняет водород и соединяется с кислородом валентной связью, с азотом же она образует дативную связь. Сходным образом устроено и соединение, показанное рядом. Подобные ему вещества получили специальное название «внутрикомплексные соли», или «хелаты». Кстати, само слово «хелат» берет свои истоки от древнегреческого «хеле», что означает «клешня»…

Продолжим наше путешествие и пронаблюдаем, как цепляются клещевые концы лигандов за ион металлов. Довольно быстро можно отметить, что делается это совсем не где и как попало, а строго по вершинам определенных многоугольников или многогранников, как бы окружающих ион металла. Сам ион, кстати сказать, находится в центре такого многоугольника или многогранника. Взгляните на формулу соединения, с которого начинался наш рассказ: дативные связи протянулись к иону меди по диагоналям квадрата. Ионы Pd²⁺, Au²⁺

, Ag²⁺ также предпочитают квадратную координацию, и тогда получаются соединения лишь с двумя молекулами-клещами. А вот Fe³⁺, Со³⁺, Ni²⁺, Сr³⁺ и многие другие предпочитают возводить вокруг себя октаэдрические постройки. У октаэдра шесть вершин, поэтому вокруг центрального иона в этом случае могут разместиться три лиганда типа этилендиамина, каждая из которых займет две соседние вершины октаэдра. Впрочем, нередко и координационное окружение и вместе с ним число мест для хватки лиганда зависят, так сказать, от норова последнего — тот же Ni²⁺ образует с диметилглиоксимом HON = C(CH₃

) — С(СН₃) — NOH соединение ярко-розового цвета, которое содержит на один атом металла только две молекулы вышеуказанного соединения, ориентированных по вершинам квадрата…

Если центральный ион попадает в объятия двух или большего числа подобных клещей, концы которых неравноценны, то возникает любопытная возможность — эти клещи могут занять относительно охватываемого ими атома металла разные позиции! Например, ион Со³⁺ образует с тиосемикарбазидом NH₂ - CS - NH - NH₂ два соединения, зеленое и фиолетовое, различающиеся взаимной ориентацией лигандов.

Известны экзотические примеры комплексов никеля, которые в зависимости от температуры меняют свою геометрию: при относительно низких температурах молекулярные клещи лигандов располагаются по вершинам квадрата, а при более высоких — подстраиваются под тетраэдрическую координацию. Перед нами примеры изомерии, аналогии которой в органической химии нет.

Чем же определяется прочность сцепления молекулярных клещей с захваченными в плен орехами?

На первый взгляд может показаться, что в роли клещей может выступать любая молекула — были бы только донорные атомы! Но на поверку это оказывается не так. Возьмем несколько органических молекул-цепочек различной длины, на концах которых сидят аминогруппы NH₂

:

NH₂—NH₂;

NH₂—(СН₂)₂—NH₂;

МН₂

— (СН₂)₄ — NH₂.

Оказывается, клещевидные комплексы образует только второе из этих веществ — уже знакомый нам этилендиамин. В чем тут дело?

Поглядим повнимательнее, что за соединение могли бы дать такие лиганды.

Как видно, в первом случае получаются комплексы с трехчленным, во втором— с пятичленным и в третьем — с семичленным циклом. Между тем известно, что наиболее устойчивыми являются именно пяти- и шестичленные циклы, тогда как устойчивость остальных значительно меньше. Поэтому из этой троицы лигандов только один этилендиамин и способен функционировать в качестве клещей, тогда как другие два лиганда могут зацепиться за ион металла только посредством одного лишь атома азота. Образно говоря, «захваты» клещей должны иметь оптимальные размеры — не быть слишком длинными, но и не слишком короткими.