В 1808 году, окончив словесное отделение университета, Александр Сергеевич продолжил обучение на этико-политическом. За время студенчества разносторонние таланты Грибоедова становились все более заметными. Он слушал различные курсы на других факультетах, интересовался разнообразнейшей литературой, принимал активное участие в студенческих спектаклях, некоторые преподаватели, заметив Грибоедова в общей массе студентов, занимались с ним дополнительно. Александр Сергеевич стал одним из самых образованных людей своего времени. Об этом свидетельствует хотя бы список языков, которыми он владел: латынь, греческий, французский, английский, немецкий, итальянский. Позже к ним присоединились арабский, персидский и турецкий. Грибоедов начинает писательскую деятельность (первые пробы пера, к сожалению, не сохранились), занимается сочинением музыки. Помимо литературных произведений Грибоедова до нашего времени дошли два написанных им вальса.
В 1812 году, с началом войны, Грибоедов оставляет университет и, не без противодействия со стороны родных, вступает в московский гусарский полк корнетом. Молодой человек был искренним патриотом, а кроме того, армейская служба сулила освобождение от назойливой опеки со стороны родственников. Но принять участие в военных действиях Грибоедов не успел. К тому моменту, как полк завершил свое формирование, Наполеон уже покинул Москву. Тем не менее молодой человек не оставил армию. Он продолжил службу сперва в кавалерийских частях в Белоруссии, а затем — в штабе резервов. На военной службе Грибоедов вместе с независимостью от своего семейства получил и еще одну возможность, которой, как это ни покажется странным нашим современникам, был лишен в годы студенчества. Первое время он страстно предавался стандартным для тогдашнего гусарства развлечениям. При этом, дорвавшись до подобной свободы, он принимал активнейшее участие в самых бурных затеях своих сослуживцев.
Но со временем тонкий интеллектуал пресытился низкопробными гусарскими развлечениями. Кутежи и проделки отошли на второй план, Грибоедов снова увлекся литературой. Большую роль в возвращении к более интеллектуальному времяпрепровождению сыграл и переход в штаб резервов, в котором Грибоедов состоял при генерале Кологривове, человеке образованном. Кроме того, в штабе Грибоедов познакомился и подружился с братьями Бегичевыми, один из которых, Дмитрий, стал известным писателем. Бегичевым тоже приелись простенькие гусарские радости. Новые друзья, вместе с еще несколькими офицерами, стали проводить свободное время за сочинением и переводом стихов и театральных пьес. Именно во время службы в армии Грибоедов опубликовал свои первые произведения: статьи «О кавалерийских резервах» и «Описание праздника в честь Кологривова», перевод пьесы «Молодые супруги». Вместе с началом (или возобновлением, если считать студенческие произведения) писательской деятельности Грибоедов приходит к мысли о том, чтобы покинуть армию.
В марте 1816 г. он выходит в отставку, возвращается в Петербург и поступает в коллегию иностранных дел. Здесь Грибоедов продолжает писать и переводить для театра, в основном — в соавторстве. В 1816–1818 годах он участвует в создании нескольких пьес. Кроме того, в круг его знакомств входит большое количество молодых, образованных и свободомыслящих людей.
Но долго наслаждаться столичной жизнью Грибоедову не пришлось. По всей видимости, гусарское прошлое не прошло бесследно. Вскоре произошла одна скандальная история, в которой была замешана известная балерина Истомина. Грибоедов привез балерину на квартиру к своему другу графу Завадовскому, у которого он тогда жил. Истомина провела на квартире около двух суток. В это время любовник Истоминой, Шереметьев, был с ней в ссоре и, кроме того, отлучился из Петербурга. Вернувшись из поездки, Шереметьев вызвал Завадовского на дуэль. Секундантами были выбраны друг Шереметьева, Якубович (впоследствии известный декабрист) и Грибоедов. В те времена дуэлянты не так часто старались убить противника. Для восстановления чести обычно было достаточно самого факта дуэли или легкого ранения противника. Шереметьев выстрелил первым и попал Завадовскому в воротник. Последний понял, что у соперника были абсолютно серьезные намерения, и, будучи отличным стрелком, смертельно ранил Шереметьева в живот. Только необходимость срочно вести раненого домой помешала состояться дуэли между секундантами.
Мать Грибоедова опасалась, что скандал отрицательно скажется на карьере сына. Она хотела удалить его из Петербурга и, несмотря на протесты Грибоедова, добилась для него места секретаря посольства в Персии. Дуэль между секундантами все же состоялась — в Грузии. В это время Грибоедов нарочито медленно путешествовал по России и Закавказью, двигаясь в Персию (современный Иран), к месту своей «ссылки». Якубович в это время находился в Грузии. Выстрелив первым, он попал Грибоедову в кисть левой руки. Последний не подошел к барьеру, хотя имел на это право, и ответил выстрелом издалека.