Опасения Наполеона, что англичане попытаются помешать франко-русским сепаратным переговорам, имели под собой реальные основания. С 11 июня в Тильзите, а затем в Мемеле сидел английский посол лорд Гоуэр. Правда, беседа, которую он имел с Александром 17 июня относительно практического участия в войне против Франции (высадка десанта, посылка дополнительных субсидий и т. п.), ничего не дала. Царь обрушился на Гоуэра с резкими нападками, упрекая Англию в полнейшей бездеятельности. 23 июня Гоуэр обратился к Будбергу с письмом, прося информировать его о состоянии франко-русских отношений. Одновременно он просил аудиенцию у Александра I. Будберг сообщил ему о заключении франко-русского перемирия от 21 июня, но в аудиенции с царем отказал. 28 июня Гоуэр снова, на этот раз с официальной нотой, обратился к Будбергу. От имени английского правительства он одобрил заключение перемирия, но выступил против сепаратных франко-русских мирных переговоров. Ссылаясь на союзные обязательства России по отношению к Англии, он требовал привлечения английских представителей к этим переговорам и заключения «всеобщего мира». В то же время Гоуэр пытался воздействовать на царя через своих друзей. 23 июня он направил Чарторыйскому письмо, в котором умолял убедить Александра I не заключать с Францией сепаратного мира. Но попытки английского посла оказать воздействие на царя не имели успеха.
Убедившись, что Наполеон не менее его желает мира, Александр I решил проявить максимум дипломатической изворотливости и заключить этот мир на наименее невыгодных для себя условиях. 20 июня он уже пишет Бенигсену, что Лобанов-Ростовский «уполномачивается мною войти в переговоры как о перемирии, так и о мире сроком на один месяц на условиях сохранения настоящих позиций наших войск».
21 июня перемирие было подписано. Наполеон принял предложенную Россией демаркационную линию по Неману (статья 4-я), согласился в течение четырех-пяти дней заключить перемирие с прусским королем (статья 3-я) и даже дал время Александру I обдумать условия мира, поскольку перемирие не было ограничено никаким сроком (статья 1-я). Обе стороны соглашались назначить уполномоченных для заключения «окончательного мира» (статья 5-я).
Пока Лобанов-Ростовский вел переговоры о перемирии, между царем и Куракиным, по-прежнему остававшимся самым доверенным лицом Александра I, состоялась откровенная конфиденциальная беседа о будущем франко-русских отношений. В начале беседы царь подробно остановился на мотивах, побуждающих его заключить сепаратный мир с Францией: русская армия понесла большие потери; Россия не может более вести войну один на один с Францией без эффективной помощи союзников по IV коалиции; Англия, ее основной участник, «ведет себя дурно с самого начала». Словом, передавал Куракин вывод Александра 1, «бывают обстоятельства, в которых нужно думать преимущественно о самосохранении и не руководствоваться никакими правилами, кроме мысли о благе государства».
Далее царь поведал своему родственнику о том, что его больше всего беспокоило: Франция, судя по результатам миссии Лобанова-Ростовского, не хочет изменения границ России. А это кардинально меняет дело, ибо теперь Александр I решил выторговать у Наполеона еще менее тяжелые условия мира: взамен отказа от Молдавии, Валахии и Ионических островов он намерен добиваться сохранения Пруссии как противовеса Франции и Австрии.
Нужно ли удивляться, что Куракин полностью поддержал соображения, по которым царь собирался заключить мир. Свои мысли он вложил в характеристику генерал-прокурора России А. А. Беклешова, которого царь взял с собой на переговоры: Беклешов «думает открыто, что пора нам начать заботиться только о себе, пора увидеть, сколько нам повредили наши политические ошибки, пора перестать слепо жертвовать собою выгодам союзников, которые вместо того, чтобы помогать нам как бы то следовало, думают только о своих удобствах и всегда готовы предоставить нас нашей собственной участи».
Известие о перемирии с Францией было встречено противниками мира с крайней тревогой. Мария Федоровна умоляла Куракина подробно писать о развивающихся событиях, ничего не утаивая. Одновременно она пыталась воздействовать на сына через свою дочь Екатерину Павловну, у которой с братом были не только родственные отношения. Письма последней к Александру I в Тильзит дают довольно полную картину смятения и страха императорской семьи при известии о сближении России и Франции. Особенно характерным было письмо от 6 июля 1807 г., в котором Екатерина в предельно четкой форме изложила не только опасения царской семьи, но и взгляды противников мира с Францией в Петербурге на переговоры.