Написала императрица и учебную программу, согласно которой урок мог продолжаться не более получаса, и заканчивать его следовало «прежде, нежели они станут скучать». «К учению не принуждать детей и за учение не бранить. Буде учатся хорошо своею охотою, тогда похвалить. Детям трудно иметь прилежание».
Из языков предполагалось учить русский, французский, немецкий, латынь, греческий (последний — только Константину). Александр должен был изучать еще английский. Помимо этого предполагалась география (прежде всего российская), астрономия, история — всеобщая, древняя и российская, которая «для них и сочиняется». Также математика, изучение гражданских законов и военного искусства; верховая езда, фехтование, плавание, борьба, стрельба из лука и все то, «что телу придает силу и поворотливость».
Все современники характеризовали Салтыкова как ловкого царедворца, успешно лавировавшего «между подводными камнями, которыми была усеяна дорога между большим и малым дворами», научившего тому же своего воспитанника и вообще оказавшего большое влияние на личность Александра. Считается, что от Салтыкова император позаимствовал присущие ему в зрелые годы такт, скрытность и конформизм.
Екатерина была Салтыковым очень довольна и часто хвалила плоды его воспитательных усилий. Александр был к нему очень привязан и, когда в мае 1816 года Салтыков умер, сопровождал гроб с телом до Казанского собора, где тот был похоронен.
Сохранилась переписка царственного воспитанника с наставником, начиная с детских извинительных записок (как странно бывает видеть «историческое
лицо» в положении нерадивого школьника!): «Николай Иванович, простите меня, я виноват перед вами и господином Лагарпом. Признаюсь вам чистосердечно, что я сделал движение руками, которое показало нетерпеливость. Прошу вас попросить его, чтоб он меня впустил. Мы сегодня алгебрику делаем, а Федор Федорович сам сказал, что он ее в другой раз не начнет. Если бы другой был урок, так я бы снес наказание для того, что я бы сам мог сделать его. Но тут я сам ничего не могу сделать».
«Николай Иванович! Я признаюсь в своей вине, за что меня вчерась выслали, то было невнимание. Я вас прошу сказать учителю, чтобы меня он взял учиться, и скажите, чтобы мне сказал он, чего я не знаю». (Изгнание за провинность из классной комнаты было главным наказанием великих князей; ничему более серьезному их, по желанию бабушки, не подвергали.)
Помощником Н.И.Салтыкова и старшим наблюдателем за воспитанием великих князей был генерал- майор Александр Яковлевич Протасов (1742–1799). Он вел дневник, фиксируя все подробности повседневной жизни великих князей, их учебы и взросления. Такие дневники, как мы видим, были традицией. Протасов, в частности, писал в дневнике: «Замечается в Александре Павловиче много остроумия и способностей, но совершенная лень и нерадение узнавать о вещах, и не только чтоб желать ведать о внутреннем положении дел, как бы требовали некоторого насилия в познании, но даже удаление читать публичные ведомости и знать о происходящем в Европе. То есть действует в нем одно желание веселиться и быть в покое и праздности! Дурное положение для человека его состояния!» (Тут то ли бабушка сильно преувеличивала любознательность маленького великого князя, либо он успел к подростковому возрасту основательно испортиться.)
Законоучитель Александра и Константина о. Андрей Самборский выделялся среди других тогдашних священников европейской образованностью и свободой ума. Много лет он прожил в Англии, был женат на англичанке, единственный среди русского духовенства брил бороду и носил пасторский сюртук вместо рясы. По настоянию Екатерины о. Андрей обучал мальчиков преимущественно православной обрядности и уважению к Заповедям, не вторгаясь в вопросы собственно веры. Екатерина, сама, по сути, равнодушная к религии, очень опасалась, что внуки подвергнутся влиянию «суеверия и фанатизма». В итоге оба великих князя выросли рационалистами, в мире которых не было места Богу. Константин таким и остался, а Александр позднее, во время Отечественной войны 1812 года, пришел к вере, правда, весьма далекой от традиционного православия.
Русскую историю и литературу преподавал великим князьям знаменитый писатель-сентименталист М. Н. Муравьев, физику — Крафт, биологию — известный путешественник академик П. С. Паллас, математику и военное дело — штык-юнкер Ефим Войтяховский, а до этого Шарль Массон, немецкий язык — сын пастора лютеранской церкви Гроот, французский язык и географию — Ф. Лагарп.