Фейнмановские лекции по физике. 4. Кинетика. Теплота. Звук

Но чему же равна полная энергия молекулы при температу­ре Т? Мы знаем, что кинетическая энергия каждого из атомов равна ³/₂ kT, так что кинетическая энергия обоих атомов равна ³/₂kT +³/₂kT. Можно распределить эту энергию иначе: тогда те же самые ³/₂ плюс ³/

₂ будут выглядеть как кинетическая энергия центра масс (³/₂), кинетическая энергия вращения (²/₂) и кинетическая энергия колебаний (¹/₂). Известно, что на долю кинетической энергии колебаний приходится ¹/₂, потому что это одномерное движение, а каждой степени свободы соответствует ^l/₂kT. Обращаясь к вращениям, мы можем вы­делить две оси вращения, что соответствует двум независимым движениям. Мы представляем себе атомы в виде точек, которые не могут вращаться вокруг соединяющей их линии. Но на всякий случай запомним о таком предположении, потому что если мы упремся где-то в тупик, то, может быть, здесь обна­ружится корень зла. Нас должен интересовать еще и другой вопрос: чему равна потенциальная энергия колебаний, вели­ка ли она? Средняя потенциальная энергия гармонического осциллятора равна средней кинетической энергии, т.е. также ^l/₂

kT. Полная энергия молекулы U = ⁷/₂kT, или kT=²/₇U на атом. Это означает, что g равно ⁹/₇, а не ⁵/₃, т. е. g=1,286. Можно сравнить эти числа с действительно измеренными значениями

g, приведенными в табл. 40.1. Взгляните сначала на гелий; это одноатомный газ, и значение g очень близко к ⁵/₃; отклонение от этого значения, вероятно, есть просто след­ствие экспериментальных неточностей, хотя при столь низких температурах между атомами могут появиться силы взаимодей­ствия. Криптон и аргон — еще два одноатомных газа — также дают согласующиеся значения в пределах ошибки эксперимента.

Таблица 40.1 · ИЗМЕРЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ g ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ГАЗОВ

Перейдем к двухатомным газам. Тут же обнаружится, что значение gдля водорода, равное 1,404, не согласуется с теоре­тическим значением 1,286. Очень близкое значение дает и кисло­род, 1,399, но с теоретическим это снова не согласуется. Для йодистого водорода g равно просто 1,40. Начинает казаться, что мы нашли общий закон: для двухатомных молекул gравно 1,40. Но нет, поглядите дальше. Для брома мы получаем 1,32, а для иода 1,30. Поскольку 1,30 довольно близко к 1,286, то можно считать, что экспериментальное значение gдля иода согласуется с теоретическим, а кислород представляет собой исключение. Это уже неприятно. То, что верно для одной молекулы, неверно для другой, и нам, по-видимому, надо про­явить хитроумие, чтобы объяснить это.

Давайте рассмотрим еще более сложные молекулы, состоя­щие из большого числа частей, например С₂Н₆ — этан. Молекула атома состоит из восьми разных атомов, и все они качаются и вращаются в самых разных комбинациях, так что полная ве­личина внутренней энергии должна складываться из огромного числа kT, по крайней мере 12kT только для одной кинетичес­кой энергии, поэтому g-1 должно быть очень близко к нулю, a g почти в точности равно единице. И действительно, значение g для этана меньше, чем в предыдущих случаях, но 1,22— не так

уж мало, во всяком случае, больше l¹/₁₂, чему должно быть

равно g, если учесть только кинетическую энергию. Этого вообще нельзя понять!

Ну а дальше совсем плохо, ибо двухатомную молекулу нельзя рассматривать как абсолютно жесткую, даже в пределе. Даже если связь между атомами так сильна, что они не могут и пошевелиться, все равно нужно считать, что они колеблются. Колебательная энергия всегда равна kT,

поскольку она не зависит от силы связи. Но если представить себе двухатомную молекулу абсолютно жесткой, остановить колебания и выбро­сить эту степень свободы, то мы получим U=⁵/₂ kT и g=1,40 для двухатомных газов. Казалось бы, это подходит и для Н₂, и для O₂. Но вопрос по-прежнему остается открытым, потому что g и для кислорода, и для водорода зависит от температуры! На фиг. 40.6 показаны результаты нескольких измерений. Для Н₂ значение g изменяется от 1,6 при

-185°С до 1,3 при 2000°С. В случае водорода изменения g еще больше, но и в случае кислорода g явно стремится возрасти при падении температуры.

Фиг. 40.6. Эксперимен­тальные значения gкак функция температуры для водорода и кисло­рода.

Классическая теория пред­сказывает не зависящее от температуры значение g=1,286.

§ 6. Поражение классической физики