Как тогда работает термодинамика, если её постулаты вводят в заблуждение? Фокус состоит в том, что мы всегда упорядочиваем объекты таким образом, что мы не делаем эксперименты над объектами, когда мы их находим, а только после того, как мы выбрасываем все те ситуации, которые могли бы привести к нежелательным упорядочениям. Если мы должны проводить эксперименты над газами, которые первоначально помещены в металлический кан, мы должны заботиться о том, чтобы ”дождаться того момента, когда термодинамическое равновесие установится” (как часто мы слышали
Более удовлетворительный способ представления постулатов статистической механики может быть следующим. Предположим, что мы действительно знаем все детали (классической) системы, такие как масса газа, с бесконечной точностью; это означает, что мы знаем положения и скорости всех частиц в некоторый момент времени 𝑡=0. Тогда мы можем (игнорируя действительные трудности в практике) вычислять точно, если мы знаем законы природы в точности, и узнать поведение и состояние всех других частиц в любой момент времени в будущем. Но сейчас предположим, что имеется некоторая небольшая неопределённость в наших измерениях или в нашем знании какого-либо одного фактора, который включён в вычисление, положение, скорости любой выделенной частицы или в небольшой неопределённости в точность, с которой мы знаем взаимодействие частиц. Не имеет значения (за исключением контрпримеров, построенных математиками), с чем связана эта неопределённость. Если такая неопределённость существует, мы должны будем описать финальное состояние усреднением этой неопределённости, и если прошло достаточно большое время, которое будет короче, чем наиболее длинное время неопределённости и наиболее длинное время системы, предсказания измерений будут очень близки к тем, которые даются канонической теорией термодинамического равновесия.
Если для примера мы нарисуем скорость молекулы номер 6 в момент времени 𝑡=30 мин. как функцию любой другой начальной переменной в системе, например, такой как начальное положение или скорость частицы номер 133, мы найдём экстремально сложную кривую с очень, очень тонкими деталями, которые должны усредняться к ” равновесным” результатам, как только мы усредняем по начальной конечной неопределённости выбранной переменной в данной задаче. Другими словами, распределение начальных значений в рассматриваемом диапазоне должно быть очень похоже на ”равновесное” распределение (рис. 2.2).
Рис. 2.2.
Физически удовлетворительное обсуждение термодинамики и статистической физики может быть достигнуто, если признать, что проблема состоит в том, чтобы определить условия в системе, в которой различные события происходят при очень различных скоростях. Только если эти скорости существенно различны, термодинамика может быть использована. Таким образом, термодинамика должна различить медленные и быстрые процессы. Когда мы говорим о термодинамическом равновесии для нашей массы газа, мы не ждём бесконечное время, а ждём время достаточно продолжительное по сравнению с некоторым классом взаимодействий (например, молекулярных столкновений), который и производит тот тип равновесия, который мы рассматриваем. При изучении кислорода в металлическом кане, мы не ждём так долго, чтобы стенки кана могли бы окислиться или чтобы металл испарился бы в пространство, как в конце концов должно было бы произойти, так как он имеет конечное давление пара, также как мы не рассматриваем всех ядерных реакций, которые время от времени (в согласии с нашей теорией) имеют место для сталкивающихся молекул.
Мы должны быть внимательны при интерпретации этих результатов наших теорий, когда они исследуются с полной математической строгостью. У нас нет физической строгости, которая была бы достаточно хорошо определена. Если имеется что-либо слегка неправильное в нашем определении рассматриваемых теорий, тогда полная математическая строгость может трансформировать эти ошибки в нелепые выводы.